應用化學反應動力學及反應器設計基礎

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第一章 應用化學反應動力學及反應器設計基礎,第一節(jié) 化學反應和工業(yè)反應器的分類 第二節(jié) 化學計量學 第三節(jié) 加壓下氣相反應的反應焓和化學平衡常數(shù) 第四節(jié) 化學反應速率及動力學方程 第五節(jié) 溫度對反應速率的影響及最佳反應溫度 第六節(jié) 反應器設計基礎及基本設計方程 第七節(jié) 討論與分析,第一節(jié) 化學反應和工業(yè)反應器的分類,一、 化學反應分類 二、 工業(yè)反應器的分類 1.按操作方法分類 2.按流動模型分類 3.按結構型式分類,一、化學反應分類,按反應特性分類： 　機理，可逆性，分子數(shù)，級數(shù)，熱效應 按反應過程的條件分類： 　均相；非均相（催化非催化），如： 氣固相催化反應，氣液相反應。 　溫度，壓力，操作方式 化學反應按功能的共性歸類，稱為化學反應單元,一、 化學反應分類,第一節(jié) 化學反應和工業(yè)反應器的分類,一、 化學反應分類 二、 工業(yè)反應器的分類 1.按操作方法分類 2.按流動模型分類 3.按結構型式分類,二、工業(yè)反應器的分類,現(xiàn)代大型化工廠的外貌特征：廠房毗連，設備龐大，高塔林立，管道縱橫。設備和管道交錯復雜。其中，化學反應器是化工廠的核心設備。 用來實現(xiàn)化學變化的設備－－反應器 按反應物料的相態(tài)進行分類，可有均相反應器和非均相反應器兩大類。 按反應物料流型進行分類，可大約將反應器分為平推流，全混流，非理想流動反應器三大類。,1、按反應相態(tài)，可分為均相和非均相反應 器。 常見的均相反應器是氣相均相反應器和液相均相反應器； 常見的非均相反應器有氣固相、氣液相、液固相和氣液固相反應器。 2、按反應器與外界換熱方式，可分為等溫、換熱和絕熱反應器。 3、按流動狀態(tài)，可分為理想流動和非理想反應器。 4、按加料方式，可分為間歇、半間歇和連續(xù)流動反應器。 5、按反應器結構，可分為釜式、管式和塔式。,1.按操作方法,間歇，連續(xù)，半連續(xù),,,,2.按流動模型分類,停留時間分布 RTD (residence time distribution) 返混 Back Mixing,2.按流動模型分類,理想流動模型和非理想流動模型 活塞流反應器 Plug flow reactor（PFR） 全混流反應器 Mixed flow reactor（MFR） Continuous Stirred Tank Reactor (CSTR),按結構型式分類,3.,化工廠圖,,,,化工設備,,常見反應器,用來實現(xiàn)化學變化的設備 過程工業(yè)中的核心裝置，其性能對生產(chǎn)過程的影響舉足輕重。 裂解爐 攪拌釜式反應器 多釜串聯(lián)反應器 氣液相塔式反應器 固定床反應器 流化床反應器 氣液固三相反應器,第二節(jié)　化學計量學,化學計量學(stoichiometry)是以化學反應式形式表達的質量守恒定律，用于計算某一時刻的化學組成和各組分的數(shù)量變化。 (not chemometrics) 對化學反應過程各參數(shù)進行計量,1－1　化學計量式(stoichiometric equation),表達反應組分間的數(shù)量關系，(不同于chemical equation，拉瓦錫首創(chuàng)),如果有m個反應同時進行，則第j個反應和總反應的化學計量式可分別表達為,反應物取負值，生成物取正值,,,－N2－3H2＋2NH3=0 －SO2－0.5O2＋1.5SO3＝0,1-2 反應程度、轉化率及化學膨脹因子,一、反應程度extent of reaction,二、轉化率conversion,1-2 反應程度、轉化率及化學膨脹因子extent of reaction, conversion, chemical expansion factor,三、化學膨脹因子chemical expansion factor 每轉化掉1mol的反應物A時，反應混合物物質的量的變化，用符號 表示。,對于反應：,三、化學膨脹因子,在恒溫恒壓下進行,,Expansion ratio　膨脹率,,1－3多重反應系統(tǒng)中獨立反應數(shù)的確定,Simple and complex reaction system 單一反應(single reaction) 簡單反應體系一個參數(shù)即可決定組成 多重反應(multiple reactions) 復雜反應體系需要多個參數(shù) 所需的參數(shù)個數(shù) = 獨立反應數(shù)。,1－3多重反應系統(tǒng)中獨立反應數(shù)的確定,所需的參數(shù)個數(shù) = 獨立反應數(shù)。 獨立反應組中任一反應，均不能由其他反應線性組合而得到。 例（非獨立反應組）： CH4 + H2O ? CO + 3H2 CH4 + 2H2O ? CO2 + 4H2 CO + H2O ? CO2 + H2,1－3多重反應系統(tǒng)中獨立反應數(shù)的確定,求反應體系中獨立反應的一般方法有: ① 觀察法。適用于反應數(shù)較少的體系 ② 計量系數(shù)矩陣法 ③ 原子矩陣法 例： CH4 + H2O ? CO + 3H2 CH4 + 2H2O ? CO2 + 4H2 CO + H2O ? CO2 + H2 可以看出，（1）＋（3）＝（2）,② 計量系數(shù)矩陣法,寫成矩陣,,,,,秩k=2, 有兩個獨立反應： -CH4 -H2O + CO + 3H2 =0 -H2O – CO + CO 2 + H2 =0,CH4 + H2O ? CO + 3H2 CH4 + 2H2O ? CO2 + 4H2 CO + H2O ? CO2 + H2,矩陣中不為零的子式的最大階數(shù)，叫做A的秩,原子矩陣法,體系含有CO, H2O, H2, CH4, CO2等5個組分, 其原子矩陣為,,,,,行初等變換：,原子矩陣法,,,CH4=（4）×H2+（1）×CO2+（－2）×H2O,CO=（1）×H2+（1）×CO2+（－1）×H2O,CH4+2H2O=4H2+CO2 CO+H2O=H2+CO2,③ 原子矩陣法,體系含有CO, H2O, H2, CH4, CO2, N2等6個組分, 其原子矩陣為 行初等變換后：,,,于是獲得：　　CH4 = 4H2 + CO2 - 2H2O 　　　　　　　CO =　 H2 + CO 2 - H2O,1－4多重反應的收率及選擇率 Yield Selectivity,多重反應是指有多個反應同時進行的體系 同時反應： Simultaneous reactions 連串反應： Consecutive reactions 平行反應： Parallel reactions 復合反應（平行－連串反應） Combination reactions,多重反應舉例,氧與氨 苯氧化制順酐 CO加氫 乙烯氧化,氨的氧化,氨的氧化,Friedrich Wilhelm Ostwald ( 2 September 1853 – 4 April 1932) Nobel Prize 1909,苯氧化制順酐,孟山都公司,CO加氫、乙烯氧化,選擇率和收率的定義,關鍵組分key component,,,,,A,L,M,A,選擇率和收率的定義,對于單一反應，收率等于轉化率，而選擇率等于1 轉化率是針對反應物的，而收率選擇率則是針對目的產(chǎn)物的。,選擇率和收率的定義,關鍵組分key component,例題,乙烯氧化生成環(huán)氧乙烷，進料：乙烯15mol，氧氣7mol, 出料中乙烯為13 mol,氧氣為4.76mol,試計算乙烯的轉化率， 環(huán)氧乙烷的收率及選擇率。 解：C2H4＋0.5O2→C2H4O C2H4＋3O2→2CO2＋2H2O xA=(15mol－13mol)/15mol=0.133 第一個反應所消耗的乙烯＝轉化的乙烯×S 第二個反應所消耗的乙烯＝轉化的乙烯×（1－S） 故有：2mol ×S ×0.5+2mol ×(1－S) ×3=7mol－4.76mol S=0.752 Y=第一個反應所消耗的乙烯÷加入的乙烯總量（15mol） 故Y＝(2 × 0.752)÷15=0.100 或Y＝ xA S=0.100,第四節(jié) 化學反應速率及動力學方程,速率（度）：快慢的程度 　　　 強度量、廣延量 單位反應體積內(nèi)（單位反應區(qū)域內(nèi)）的速率。,?,一、 間歇系統(tǒng)及連續(xù)系統(tǒng)的化學反應速率,！上式右端的負號是針對反應物；對于生成物，則不加此負號。,（1－38）,1.反應速率的表示方式 平均速率表達式　瞬時速率表達式,一、 間歇系統(tǒng)及連續(xù)系統(tǒng)的化學反應速率,當反應是在相界面上（如固體催化劑表面上）進行時：,一、 間歇系統(tǒng)及連續(xù)系統(tǒng)的化學反應速率,一、間歇系統(tǒng)BATCH SYSTEMS 通?？勺鞯热萏幚恚?物別強調(diào)上式表達反應速率的前提：等容過程。 對于變?nèi)葸^程，上式就不能表達反應速率。,一、 間歇系統(tǒng)及連續(xù)系統(tǒng)的化學反應速率,一、 間歇系統(tǒng)及連續(xù)系統(tǒng)的化學反應速率,對連續(xù)系統(tǒng)FLOW SYSTEMS，反應速率可表示為 單位空間上某一反應物工產(chǎn)物的摩爾流量的變化,,摩爾流量 摩爾數(shù),,,,,,,,NI,NI+dNI,dVR,,,,Ni 作為生成物則 Ni 作為反應物則,,,一、 間歇系統(tǒng)及連續(xù)系統(tǒng)的化學反應速率,反應體積 固相質量 反應表面積 三者關系,inner,空間速度接觸時間（空時）和空速,空時 Space Time 空速 Space Velocity (SV) 接觸時間和空間速度,,處理一個VR體積的物料所需要的時間,空時的倒數(shù)。即單位反應體積所能處理的物料量,空速能表達反應器生產(chǎn)強度的大小,空時 Space Time 空速 Space Velocity (SV) 接觸時間和空間速度,,處理一個VR體積的物料所需要的時間,空時的倒數(shù)。即單位反應體積所能處理的物料量,空速能表達反應器生產(chǎn)強度的大小,,L,,,,vo=uA,u,,,一、 間歇系統(tǒng)及連續(xù)系統(tǒng)的化學反應速率,用轉化率作變量表示速率,作業(yè)：P44，習題1－1,二、　動力學方程,特定反應體系 通?？梢詫囟扰c濃度施行變量分離：,二、　動力學方程,基元反應，可以根據(jù)質量作用定律得出 某些非基元反應，也可以通過其反應機理而分析推理得出。 一般情況下的非基元反應，可由實驗確定。 常見的動力學方程有冪函數(shù)型及雙曲型,Law of mass action,Claude Louis Berthollet’s (1801),van 't Hoff (1877 ),C. M. Guldberg and P. Waage (1864),質量作用定律,貝托雷or貝索勒,二、　動力學方程,常見的動力學方程有冪函數(shù)型及雙曲型 上式中的各個冪次不是獨立的。因為當反應達到平衡時，反應速度為零，即： 同時，由熱力學知：,三、溫度對反應速率常數(shù)影響的異?，F(xiàn)象,溫度對反應速率（總包速率）的影響可分為以下幾種類型,,,,,,,,,,,,,,,,縱坐標：反應速率 橫坐標：溫度,,,,Svante August Arrhenius (19 February 1859 – 2 October 1927) Nobel Prize 1903,Jacobus Henricus van 't Hoff, Jr. (30 August 1852 – 1 March 1911) Nobel Prize 1901,Friedrich Wilhelm Ostwald ( 2 September 1853 – 4 April 1932) Nobel Prize 1909,物理化學三劍客,the three musketeers of physical chemistry,Jacobus van 't Hoff (left) and Wilhelm Ostwald,三、反應速率常數(shù)影響的異常現(xiàn)象,Van’t Hoff 規(guī)則：溫度升高10度，速率增加2~4倍 Arrhenius公式 頻率因子和指數(shù)因子， 活化能　activation energy,三、反應速率常數(shù)影響的異常現(xiàn)象,1/T,lnk,截距、斜率,三、反應速率常數(shù)影響的異常現(xiàn)象,Arrhenius公式 Boltzmann Distribution　分子能量的最可幾分布 大于某個能級的粒子所占的百分數(shù)：,最可幾分布,左家和右家 各持幾張紅心？ 3－2：67.8% 4－1：28.3% 5－0： 3.9% 3－2分布 為最可幾分布,Contract Bridge,速率常數(shù)與活化能及溫度的關系,,,,其中微分式的阿累尼烏斯公式與化學熱力學中的Van’t Hoff方程極為相似，這不是偶然的。 Van’t Hoff方程描述可逆反應化學反應平衡常數(shù)與溫度的關系：,Van’t Hoff 方程,Arrhenius公式,,,對于可逆反應,兩邊對溫度求導數(shù)，,上式左端代入Arrhenius公式，右端代入Van’t Hoff公式，則可以得到正、逆反應活化能與化學反應熱效應的關系式,或:,即可逆反應的逆反應活化能與正反應活化能之差等于反應的熱效應。,由阿累尼烏斯方程式可總結出溫度與反應速率常之間有如下關系。 第一、反應速率對反應溫度的變化極為敏感，溫度提高則反應速率顯著加快。在一定溫度范圍內(nèi)，溫度每升高10℃，反應速率約增大2～4倍。 第二、根據(jù)式， 之間系呈線性關系，這是實驗上測定活化能及頻率因子的理論依據(jù)。 第三、活化能越高，反應速率常數(shù)越小，化學反應就越緩慢。一般化學反應的活化能約為4×104～4×105J/mol，多數(shù)在6×104～2.4×105J/mol之間，小于此范圍的化學反應，往往快到不易測定，大于此范圍的化學反應極為緩慢，一般必須通過添加催化劑，降低反應的活化能才能獲得有實踐意義的反應速率。 第四、關于反應速率隨溫度變化的靈敏性，有兩個結論：第一、溫度越低，則靈敏性越高；第二，活化能越高，靈敏性越高。關于這一結論，說明如下。,,,三、反應速率常數(shù)影響的異常現(xiàn)象（1）,,,,,lnk,1/T,傳質作用影響： 表觀活化能隨溫度升高而降低,三、反應速率常數(shù)影響的異?，F(xiàn)象（2）,生產(chǎn)硝酸過程：,4NH3 + 5O2 ＝ 4NO + 6H2O 2NO + O2 = 2NO2 3NO2 + H2O = 2HNO3 + NO,溫度升高后，“反應速率常數(shù)k1”下降？,反應機理影響：,三、反應速率常數(shù)影響的異?，F(xiàn)象,2NO + O2 = 2NO2,2NO = (NO)2　　　 (NO)2 + O2 = 2NO2,很快 控制步驟,平衡近似法：,催化劑性能發(fā)生變化,三、反應速率常數(shù)影響的異?，F(xiàn)象（3）,2SO2 + O2 = 2SO3,,第五節(jié)　溫度對反應速率的影響及最佳反應溫度,一、溫度對單一反應速率的影響及最佳溫度曲線 1. 溫度對不同類型單一反應速率的影響 （1）不可逆反應 （2）可逆吸熱反應 （3）可逆放熱反應 2. 可逆放熱反應的最佳溫度曲線 二、溫度對平行反應和連串反應速率的影響 1.平行反應 2.連串反應,第五節(jié)　溫度對反應速率的影響及最佳反應溫度,一、溫度對單一反應速率的影響及最佳溫度曲線 1. 溫度對不同類型單一反應速率的影響 （1）不可逆反應 盡可能高的溫度下反應，以提高反應速率。 受限：催化劑，高溫材料，供熱，付反應等,隨溫度的升高，k1升高， 升高， 也升高總的結果，隨溫度的升高，總的反應速率提高。因此，對于可逆吸熱反應，也應盡可能在較高溫度下進行，這樣既有利于提高平衡轉化率，又可提高反應速率。 同樣，也應考慮一些因素的限制。,（2）可逆吸熱反應,例如，天然氣的蒸汽轉化反應  是可逆吸熱反應，提高溫度有利于提高反應速率并提高甲烷的平衡轉化率，但考慮到設備材質等條件限制，一般一段轉化爐內(nèi)溫度小于800-850℃。,（3）可逆放熱反應reversible exothermic reaction,隨溫度的升高，k1升高， 降低， 也降低。 總的結果，反應速率受兩種相互矛盾的因素影響。,reversible exothermic reaction,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,0.0,0.20,0.40,0.60,0.80,,x,r(x,T),,,,,,,,,最佳溫度曲線　Optimal temperature profile:,,,,轉化率,最佳溫度,,,,最佳溫度,轉化率,二、可逆放熱反應的最佳溫度曲線,最佳溫度曲線的求解：,二、可逆放熱反應的最佳溫度曲線,二、溫度對平行和連串反應速率的影響,1、平行反應 當反應組分A2大大過量 可以求得：,二、溫度對平行和連串反應速率的影響,2、連串反應,第六節(jié) 反應器設計基礎及的基本設計方程,一、反應器設計基礎 1、化學基礎 ２、生產(chǎn)工藝及反應器的設計參數(shù) ３、安全生產(chǎn)技術,第六節(jié) 反應器設計基礎及的基本設計方程,一、反應器設計基礎 1、化學基礎 反應網(wǎng)絡、催化劑，轉化率及選擇率收率 熱力學數(shù)據(jù)和物性數(shù)據(jù) 反應動力學（微觀或本征動力學、顆粒級宏觀動力學） 流動狀況（床層級宏觀動力學） 實際操作中的非正常情況,第六節(jié) 反應器設計基礎及的基本設計方程,一、反應器設計基礎 1、化學基礎 ２、生產(chǎn)工藝及反應器的設計參數(shù),第六節(jié) 反應器設計基礎及的基本設計方程,一、反應器設計基礎 1、化學基礎 2、生產(chǎn)工藝及反應器的設計參數(shù) 3、安全生產(chǎn)技術 高溫高壓、易燃易爆、有毒有害、腐蝕污染； 操作連續(xù)性強，自動化程度高,第六節(jié) 反應器設計基礎及的基本設計方程,配氧的安全生產(chǎn)技術,,,非爆區(qū),爆炸區(qū),氧體積分數(shù),乙烯體積分數(shù),第六節(jié) 反應器設計基礎及的基本設計方程,配氧的安全生產(chǎn)技術,爆炸極限 可燃物質(可燃氣體、蒸氣和粉塵)與空氣(或氧氣)必須在一定的濃度范圍內(nèi)均勻混合，形成預混氣，遇著火源才會發(fā)生爆炸，這個濃度范圍稱為爆炸極限，或爆炸濃度極限。,若干可燃氣體在空氣中的爆炸極限,第六節(jié) 反應器設計基礎及的基本設計方程,選擇合適的反應器型式 反應動力學特性+反應器的流動特征+傳遞特性 確定最佳的工藝條件 最大反應效果+反應器的操作穩(wěn)定性 進口物料的配比、流量、反應溫度、壓力和最終轉化率 計算所需反應器體積 規(guī)定任務+反應器結構和尺寸的優(yōu)化,一、反應器設計基礎,二、 反應器設計的基本方程,the kinetic equation,the mass balance equation,the energy balance equation,the momentum balance equation,基礎關系式,計算反應體積,計算溫度變化,計算壓力變化,,,,,衡算“三要素”,組分 時間 空間,物料衡算方程。針對任一反應單元，在任一時間段內(nèi)：,某組分累積量=某組分流入量－某組分流出量－某組分反應消耗量,反應消耗 累積,,流入,,流出,反應單元,,帶入的熱焓=帶出的熱焓+反應熱+熱量的累積+傳給環(huán)境的熱量,反應熱 累積,,帶入,,帶出,反應單元,,,傳給環(huán)境,能量衡算方程：針對任一反應單元，在任一時間段內(nèi),動量衡算方程（流體力學方程）,氣相流動反應器的壓降大時，需要考慮壓降對反應的影響，需進行動量衡算。,