催化反應(yīng)動力學及固定床反應(yīng)器.ppt

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催化反應(yīng)動力學及固定床反應(yīng)器 曾子彥2012 11 25 Content 第一節(jié)催化反應(yīng)動力學1 1氣固相催化反應(yīng)過程1 2吸附過程1 3表面催化反應(yīng)速率1 4本征動力學方程的實驗測定第二節(jié)固定床催化反應(yīng)器2 1固定床反應(yīng)器分類2 2固定床反應(yīng)器的數(shù)學模型2 3固定床反應(yīng)器實例 1 1氣固相催化反應(yīng)過程氣相物料通過與催化劑相接觸 并在催化作用下 使化學反應(yīng)速率加快 氣固相催化反應(yīng)發(fā)生在氣固相接觸的相界面上 氣固相接觸的相界面積越大 進行的反應(yīng)速率也就越快 催化劑采用多孔結(jié)構(gòu) 顆粒的內(nèi)表面積比外表面積大很多 可忽略外表面積的影響 3 氣 固相催化反應(yīng)進行的過程 反應(yīng)物ACAG 氣膜 微孔 載體 反應(yīng)表面 顆粒外表面 氣相主體 產(chǎn)物CBG 3 4 5 CA CAS 6 5 氣固催化反應(yīng)過程 相界面是指多孔催化劑顆粒的內(nèi)表面 化學反應(yīng)主要在催化劑的孔道內(nèi)表面上進行 設(shè)有氣 固相催化反應(yīng) A和B從氣相主體擴散到達顆粒外表面 A和B從顆粒外表面擴散進入顆粒內(nèi)部 A和B被催化劑內(nèi)表面的活性位吸附 成為吸附態(tài)的A和B 6 氣固相催化反應(yīng)的7個步驟 吸附態(tài)的A和B在催化劑內(nèi)表面的活性中心上發(fā)生表面化學反應(yīng) 生成吸附態(tài)C和D 產(chǎn)物 吸附態(tài)C和D脫附成為自由的C和D C和D從顆粒內(nèi)部擴散到達顆粒外表面 C和D從顆粒外表面擴散到達氣相主體 以上七個步驟是前后串聯(lián)的 7 1 外擴散 2 內(nèi)擴散 3 吸附 4 表面反應(yīng) 5 脫附 6 內(nèi)擴散 7 外擴散 氣固相催化反應(yīng)的3個過程 外擴散過程 內(nèi)擴散過程 表面反應(yīng)過程 外表面 內(nèi)表面 1 外擴散 2 內(nèi)擴散 3 化學反應(yīng) 1 2 3 吸附 反應(yīng) 脫附 氣固相催化反應(yīng)本征動力學的理論基礎(chǔ)是化學吸附理論 氣膜 2 氣固相催化反應(yīng)的控制步驟氣 固相催化反應(yīng)過程進行的七個步驟 其速率是各不相同的 其中速率最慢的步驟稱為控制步驟 控制步驟的速率決定實際反應(yīng)所達到的速率 決定了整個宏觀反應(yīng)的速率 控制步驟速率等于氣 固相催化反應(yīng)過程速率 10 如控制步驟是一個擴散過程 則稱為擴散控制 或稱傳質(zhì)控制 如控制步驟是吸附 表面反應(yīng)或脫附過程 則稱為動力學控制 動力學控制又可分為吸附控制 表面反應(yīng)控制和脫附控制 如七個步驟速率相當 則沒有控制步驟 這時應(yīng)綜合考慮傳遞和反應(yīng)對宏觀速率的影響 大多數(shù)情況下 采用控制步驟的方法來處理氣 固相催化反應(yīng)過程速率問題是適宜的 1 2吸附過程氣固相催化反應(yīng)的表面反應(yīng)過程由吸附 脫附 表面反應(yīng)步驟組成 氣體在固體表面上的吸附可分為物理吸附和化學吸附 1 物理吸附吸附劑與被吸附物靠分子引力 范德華力結(jié)合 12 2 化學吸附吸附劑與被吸附物之間可視為發(fā)生化學反應(yīng) 是固體表面與氣相分子間的化學鍵力造成的 化學吸附是吸附劑和被吸附物之間的電子共用或轉(zhuǎn)移發(fā)生相互作用 使氣相分子的結(jié)構(gòu)發(fā)生了變化 降低了活化能 從而加快了反應(yīng)速率 起到催化作用 化學吸附是吸附劑和被吸附物之間的電子轉(zhuǎn)移或共用 因此二者之間有很強的選擇性 13 物理吸附與化學吸附的比較 14 15 1 化學吸附速率的表達設(shè)氣體A在催化劑內(nèi)表面上被吸附 氣相分壓為PA 活性中心 固體催化劑表面能夠與氣相分子發(fā)生反應(yīng)的原子 以符號 表示 A PA A 吸附率化學吸附類似于化學反應(yīng) 是一個可逆過程 可用下式表示反應(yīng)物的氣相分子在催化劑表面活性中心上的吸附 A 反應(yīng)物氣相分子 催化劑表面的活性中心或吸附點 A 吸附了反應(yīng)物分子的活性中心 16 A組分的吸附率或覆蓋率 A 空位率或未被覆蓋率 V i i組分的吸附率 17 18 吸附速率式吸附過程可視為化學反應(yīng) 基元反應(yīng) 吸附速率與被吸附組分的氣相分壓和未被覆蓋分率成正比 ra 吸附速率 pA A組分在氣相中的分壓 脫附速率式脫附是吸附的逆過程 脫附速率與已被覆蓋分率成正比 rd 脫附速率 kd 脫附速率常數(shù) 吸附凈速率 表觀速率 19 2 影響吸附速率ra的因素 單位表面上的氣體分子碰撞數(shù)在單位時間內(nèi)氣體分子和表面的碰撞次數(shù)越多 被吸附的可能越大 由氣體分子運動論 碰撞次數(shù)Z為 吸附速率與分壓成正比 20 吸附速率常數(shù)與吸附活化能Ea化學吸附需要一定的活化能Ea 只有能量超過Ea的分子才有可能被吸附 吸附速率常數(shù)為 未被覆蓋率 V未被A復蓋的活性位分率表示氣體A與空位的碰撞機率 21 3 影響脫附速率的因素覆蓋率 A表面覆蓋度越大 則已被吸附的分子脫附機率就越大 脫附速率常數(shù)與脫附活化能Ed能量超過Ed的分子 占總分子數(shù)的分率為 22 23 4 吸附動態(tài)平衡和平衡常數(shù)KA達到動態(tài)平衡時 吸附與脫附速率相等 上式稱吸附平衡方程 24 1 3表面催化反應(yīng)速率本征 無內(nèi)外擴散影響 即單純的反應(yīng)物及產(chǎn)物在催化劑表面上進行吸附 脫附 反應(yīng)的過程 在非均相反應(yīng)過程中 沒有物理過程 無擴散 影響的動力學表達為本征動力學 本征反應(yīng)速率的形式 雙曲型和冪數(shù)型 25 1 3 1吸附模型蘭格繆爾 Langmuir 吸附模型該模型是理想吸附模型 其基本假定 催化劑表面活性中心的分布是均勻的 即催化劑表面各處的吸附能力是相同的 吸 脫附活化能與表面覆蓋率無關(guān) 每個活性中心吸附一個分子 單層吸附 吸附分子間互不影響 不影響空位的吸附 BET吸附模型物理吸附模型 以蘭格繆爾模型為基礎(chǔ)推廣到多分子層吸附情況 26 27 1 3 2表面化學反應(yīng)目的 定義被吸附在催化劑活性中心上的反應(yīng)物之間的反應(yīng)速率 將被催化劑活性中心吸附的反應(yīng)物之間進行的化學反應(yīng)通常被認為是基元反應(yīng) 其速率表達符合質(zhì)量作用定律 k S kS 正反應(yīng)速率 逆反應(yīng)速率 表面反應(yīng)速率 當達到平衡時 28 29 1 3 3雙曲線型本征動力學方程豪根 瓦特森 Hougen Watson 模型的基本假定 吸附 反應(yīng) 脫附三個步驟中必有一個最慢 此步驟被稱為控制步驟 代表了本征反應(yīng)速率 除控制步驟外的其它步驟均處于平衡狀態(tài) 吸附和脫附都用Langmuir吸附模型描述 對于一個反應(yīng)過程 反應(yīng)式為 設(shè)想其機理步驟為 A的吸附過程表面反應(yīng)過程R的脫附過程 30 各步驟的表觀速率方程為 A的吸附速率表面反應(yīng)速率R的脫附速率其中 31 32 兩種活性中心的吸附機理和動力學方程如果存在兩種活性中心參與吸附 分別僅吸附A和B 此時表面反應(yīng)的機理為 對兩類活性中心分別有 第一類活性中心有 速率式平衡式 33 第二類活性中心有 速率式平衡式表面反應(yīng) 速率式平衡式 34 35 求取氣固相催化反應(yīng)本征動力學的方法 1 將吸附 反應(yīng) 脫附各步驟寫清楚 2 依質(zhì)量作用定律寫出反應(yīng) 吸附 脫附速率式 3 非控制步驟達到平衡 設(shè)平衡常數(shù) 4 從平衡各式中解出 代入到非平衡式中 5 最后的結(jié)果中 只出現(xiàn)控制步驟的速率常數(shù) 平衡式平衡常數(shù)及各組份的分壓 36 用途 建立動力學方程的骨架 確立動力學方程的基本型式 為在實驗上得到動力學參數(shù)做準備 方程中的各K為待定參數(shù) 通過實驗篩選合適的模型 模型識別 模型識別后通過進一步的實驗確定模型參數(shù) 參數(shù)估值 得到滿意的動力學模型 37 1 4本征動力學方程的實驗測定 確定本征動力學重要的是消除內(nèi)外擴散的影響 1 外擴散影響的消除改變通過催化劑床層氣體的線速度 減小氣膜阻力 當氣體線速度對反應(yīng)動力學無影響時 認為消除了外擴散的影響 38 外擴散影響的檢驗 xA 無外擴散阻力影響 W FA0 W2 W1 2 內(nèi)擴散影響的消除改變催化劑的粒度 檢驗內(nèi)擴散是否存在 將催化劑破碎 當用不同粒度的催化劑顆粒測定的動力學數(shù)據(jù)一致時 即粒度大小對轉(zhuǎn)化率無影響時 可認為消除了內(nèi)擴散的影響 39 內(nèi)擴散影響的檢驗 40 xA b dP 有內(nèi)擴散阻力 無內(nèi)擴散阻力 W FA0 一定 41 在消除了內(nèi)外擴散的影響后 通過實驗室反應(yīng)器測定動力學數(shù)據(jù) 利用實驗數(shù)據(jù)進行模型識別和參數(shù)估值得到動力學方程 利用統(tǒng)計學原理進行檢驗 目前測定動力學數(shù)據(jù)的有效工具為無梯度反應(yīng)器 所謂無梯度 意為既沒有溫度梯度 又沒有濃度梯度 利用循環(huán)反應(yīng)器的原理設(shè)計 第二章固定床催化反應(yīng)器 凡是流體通過不動的固體物料所形成的床層而進行反應(yīng)的裝置都稱作固定床反應(yīng)器 其中尤以用氣態(tài)的反應(yīng)物料通過由固體催化劑所構(gòu)成的床層進行反應(yīng)的氣 固相催化反應(yīng)器占最主要的地位 如煉油工業(yè)中的催化重整 異構(gòu)化 基本化學工業(yè)中的氨合成 天然氣轉(zhuǎn)化 石油化工中的乙烯氧化制環(huán)氧乙烷 乙苯脫氫制苯乙烯等等 此外還有不少非催化的氣 固相反應(yīng) 如水煤氣的生產(chǎn) 氮與電石反應(yīng)生成石灰氮 CaCN2 以及許多礦物的焙燒等 也都采用固定床反應(yīng)器 固定床反應(yīng)器優(yōu)點 固定床中催化劑不易磨損 床層內(nèi)流體的流動接近于平推流 與返混式的反應(yīng)器相比 可用較少量的催化劑和較小的反應(yīng)器容積來獲得較大的生產(chǎn)能力 由于停留時間可以嚴格控制 溫度分布可以適當調(diào)節(jié) 因此特別有利于達到高的選擇性和轉(zhuǎn)化率 在大生產(chǎn)中尤為重要 固定床反應(yīng)器缺點 固定床中的傳熱較差 催化劑的更換必須停產(chǎn)進行 1 絕熱式反應(yīng)器 反應(yīng)器外殼包裹絕熱保溫層 使催化劑床層與外界沒有熱量交換 結(jié)構(gòu)簡單 床層橫截面溫度均勻 優(yōu)先考慮采用 但只適用于熱效應(yīng)不大的反應(yīng) 對于熱效應(yīng)稍大而又希望采用絕熱式反應(yīng)器的情況 常把催化劑床層分成幾層 層與層之間用間接冷卻或用原料氣冷激 以控制反應(yīng)溫度在一定的范圍內(nèi) 2 1固定床反應(yīng)器分類 2 對外換熱式反應(yīng)器 當反應(yīng)的熱效應(yīng)較大而不宜再采用絕熱式反應(yīng)器時 常用對外換熱式固定床反應(yīng)器 這類反應(yīng)器大多類似于列管式換熱器 故又稱為列管式固定床反應(yīng)器 催化劑裝在列管中 而傳熱介質(zhì)則在殼程中流動 將床層反應(yīng)放出的熱量移走 列管式固定床反應(yīng)器具有良好的傳熱性能 單位床層體積具有較大的傳熱面積 可用于熱效應(yīng)中等或稍大的反應(yīng)過程 反應(yīng)器由成千上萬根 單管 組成 一根單管的反應(yīng)性能可以代表整個反應(yīng)器的反應(yīng)效果 因而放大設(shè)計較有把握 在實際生產(chǎn)中應(yīng)用比較廣泛 3 自熱式反應(yīng)器 用反應(yīng)放出的熱量預熱新鮮進料 達到熱量自給和平衡 其設(shè)備緊湊 可用于高壓反應(yīng)體系 但其結(jié)構(gòu)較復雜 操作彈性較小 啟動反應(yīng)時常用電加熱 最常用的固定床反應(yīng)器的數(shù)學模型是一維擬均相活塞流模型 一維 只考慮流動方向上的濃度與溫度變化 擬均相 對于多相催化反應(yīng) 認為流體主體與催化劑顆粒表面與內(nèi)部不存在濃度差溫度差 將傳遞過程的影響歸于一個催化劑活性校正系數(shù) 活塞流 流體在固定床內(nèi)的流動狀況與活塞流十分接近 因之可采用活塞流模型 2 2固定床反應(yīng)器的數(shù)學模型 反應(yīng)器設(shè)計過程中使用的宏觀動力學方程是用本征動力學方程與催化劑活性校正系數(shù)的乘積代之 催化劑活性校正系數(shù)校正的內(nèi)容有 外擴散的影響 內(nèi)擴散的影響 催化劑中毒情況 催化劑還原情況 催化劑的衰老情況等 根據(jù)該模型 即可建立固定床反應(yīng)器的物料衡算方程與熱量衡算方程 根據(jù)方程便可對反應(yīng)器進行分析與計算 多相反應(yīng)系統(tǒng)的特點 相間和顆粒內(nèi)的傳熱和傳質(zhì)問題床層的軸向和徑向傳遞化學反應(yīng)動力學的非線性 非線性微分方程組一般只有數(shù)值解 收斂也比較慢 通常需要合理簡化方程組 有時甚至將方程組簡化成一維的 注意 2 3固定床反應(yīng)器實例 控制面板示意圖 氣路系統(tǒng) 不同氣路來的氣體經(jīng)過穩(wěn)壓后由流量計或者氣路開關(guān)進入混合器 經(jīng)混合后才成為反應(yīng)氣 反應(yīng)器及檢測器 通過程序升溫控制反應(yīng)溫度 可以連續(xù)考察不同溫度下的反應(yīng)產(chǎn)物 六通閥進樣系統(tǒng) 每間隔一段時間 用載氣將定量環(huán)中的氣體沖入檢測器 即可得到反應(yīng)物及產(chǎn)物隨時間的變化關(guān)系 然后根據(jù)檢測結(jié)果就能分析出反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率以及選擇性等數(shù)據(jù) 反應(yīng)條件的選擇 反應(yīng)計算實例 以氣相色譜檢測器為例 計算反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率 1 定量進樣CH3OH CO CO2繪制標準曲線得到色譜中峰面積與氣體組分濃度的對應(yīng)關(guān)系 2 測定反應(yīng)前后CO2及CO峰面積 帶入標準曲線計算峰面積推算CH3OH濃度 并計算轉(zhuǎn)化率 選擇性 3 將CH3OH的峰面積帶入標準曲線計算碳平衡 色譜檢測結(jié)果 ThankYouforAttention