分析化學(xué)第四版答案華中師范大學(xué)-東北師范大學(xué)-陜西師范大學(xué)-北京師范大學(xué)、西南大學(xué)、華南師范大學(xué)編

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第一章 緒 論 答案 1 儀器分析法靈敏度高 2 儀器分析法多數(shù)選擇性較好 3 儀器分析法分析速度較快 利于批量樣品分析 4 易于使分析工作自動(dòng)化 5 相對(duì)誤差較大 6 設(shè)備復(fù)雜 價(jià)格昂貴 對(duì)儀器工作環(huán)境要求較高 第二章定性分析 1 解 最底濃度 1 G 1 5 104 2 解 檢出限量 3 答 應(yīng)選用 2 1mol L 1HCl 作洗液 因?yàn)?HCl 含有與氯化物沉淀的共同離子 可以減 少洗滌時(shí)的溶解損失 又保持一定的酸度條件 避免某些水解鹽的沉淀析出 另外 HCl 為 強(qiáng)電解質(zhì)避免因洗滌劑而引起膠體現(xiàn)象 如果用蒸餾水洗滌 則不具備上述條件 使沉淀的溶解損失太大 特別是 PbCl2 HNO3 不 含共同離子 反而引起鹽效應(yīng)而使沉淀溶解度大 NaCl 則雖具有共同離子 但不具備酸性 條件 所以亦不宜采用 4 解 1 用 NH4Ac 溶解 PbSO4 而不溶解 Hg2SO4 2 用氨水溶解 Ag2CrO4 而不溶解 Hg2CrO4 3 用 NaOH 溶解 PbCrO4 而不溶解 Hg2CrO4 4 用氨水溶解 AgCl 而不溶解 PbSO4 5 用 HNO3 溶解 Pb OH 2 而不溶解 AgCl 6 用氨水溶解 AgCl 而不溶解 Hg2SO4 5 答 1 H2O2 2H 2e 2H2O E0 1 77 V Sn4 2e Sn2 Eo 0 154 V H2O2 是比 Sn4 強(qiáng)的氧化劑 所以 H2O2 可以氧化 Sn2 為 Sn4 2 I2 固 2e 2I Eo 0 5345 V AsO43 4H 2e AsO33 2H2O Eo 0 559 V I 是比 AsO33 強(qiáng)的還原劑 所以 NH4I 可以還原 AsO43 6 答 1 因?yàn)?HNO3 是強(qiáng)的氧化劑會(huì)把組試劑 H2S 氧化成硫而沉淀 2 用 H2SO4 代替 HCl 引入了 SO42 使 Ba2 Sr2 Ca2 及 Pb2 離子生成硫酸鹽 沉淀 將妨礙這些離子的分析 3 用 HAc 代替 HCl 則由于它是弱酸 不可能調(diào)至所需要的酸度 7 答 1 加 NH4 2CO3 As2S3 溶解而 HgS 不溶 2 加稀 HNO3 CuS 溶解而 HgS 不溶 3 加濃 HCl Sb2S3 溶解而 As2S3 不溶 4 加 NH4Ac PbSO4 溶解而 BaSO4 不溶 5 加氨水 Cd OH 2 溶解而 Bi OH 3 不溶 6 加氨水 Cu OH 2 溶解而 Pb OH 2 不溶 7 加 Na2S SnS2 溶解而 PbS 不溶 8 加 Na2S SnS2 溶解而 SnS 不溶 9 加稀 HCl ZnS 溶解而 CuS 不溶 10 加稀 HCl MnS 溶解而 Ag2S 不溶 11 與組試劑作用 生成黃色沉淀 此沉淀一部分溶于 Na2S 另一部分不溶 仍為黃色 8 答 1 容易水解的離子如 Bi3 Sb III Sn II Sn IV 存在 2 可知 Hg2 不存在 3 生成的硫化物為黃色 則 Pb2 Bi3 Cu2 Hg2 不存在 根據(jù)以上判斷 可知 有 Cd2 Sn IV As III As V 也可有 Sb III Sb V 存在 9 答 1 在第三組離子的沉淀中 Al OH 3 和 Cr OH 3 屬于兩性氫氧化物 酸度高時(shí)沉淀 不完全 酸度太低又容易形成偏酸鹽而溶解 另一方面當(dāng) pH 10 時(shí) 部分的 Mg2 生成 Mg OH 2 沉淀 實(shí)驗(yàn)證明控制在 pH 9 0 為沉淀第三組離子最適宜的條件 在沉淀本組離 子的過(guò)程中 隨著反應(yīng)的進(jìn)行 溶液 pH 降低 因此加入 NH3 NH4Cl 緩沖溶液來(lái)保持 pH 9 0 2 NH4 2S 放置太久 部分 S2 可被氧化成 SO42 氨水放置太久 會(huì)吸收空氣中的 CO2 產(chǎn)生 CO32 固而使第四組的 Ba2 Sr2 Ca2 部分沉淀于第三組 所以 必須使用新配 制的 NH4 2S 和氨水 10 答 1 加過(guò)量氨水 則 Co OH 2 生成 Co NH3 62 溶解 而 Al OH 3 不溶 2 加適當(dāng)過(guò)量的 NaOH 則 Zn OH 2 生成 ZnO22 溶解 而 Fe OH 3 不溶 3 加適當(dāng)過(guò)量的 NaOH 則 Zn OH 2 生成 ZnO22 溶解 而 Ni OH 2 不溶 4 加適當(dāng)過(guò)量的 NaOH 則 Cr OH 3 生成 CrO2 溶解 而 Co OH 2 不溶 5 加過(guò)量氨水 則 Ni OH 2 生成 Ni NH 62 溶解 而 Al OH 3 不溶 11 解 1 有色離子不存在 如 Fe3 Fe2 Cr3 Mn2 Co2 和 Ni2 2 表示 Al3 也不可能存在 3 加入組試劑 NH4 2S 或 TAA 得白色沉淀 則又一次證明了 Fe3 Fe2 Cr3 Mn2 Co2 和 Ni2 不存在 由以上推斷試樣中可能有 Zn2 存在 12 解 由 1 可以判斷 Al3 Cr3 和 Fe3 不存在 由 2 可知 Fe3 Fe2 Co2 和 Ni2 不存在 Mn2 可能存在 由 3 可知 Mn2 和 Zn2 存在 綜上所述 則存在的離子為 Mn2 和 Zn2 不可能存在的離子為 Al3 Cr3 Fe3 Fe2 Co2 和 Ni2 少量 Al3 Cr3 存在與否不能決定 13 答 分出第三組陽(yáng)離子的試液含有大量的 S2 S2 易被空氣中的氧氧化成 SO42 則使 部分 Ba2 Sr2 生成難溶解的硫酸鹽 影響的分析 所以要立即處理含有第四 五組陽(yáng)離 子的試液 處理的方法是 將試液用 HAc 酸化加熱煮沸 以除去 H2S 14 答 1 NH4 與 Na3Co NO2 6 生成橙黃色沉淀 NH4 2NaCo NO2 6 干擾 K 的鑒定 所 以如果氨鹽沒(méi)有除凈 則 K 便出現(xiàn)過(guò)度檢出 2 K 未檢出的原因有三 a 酸度條件控制不當(dāng) 檢定 K 的反應(yīng)條件應(yīng)在中性或弱酸性中 進(jìn)行 如果溶液為強(qiáng)酸性或強(qiáng)堿性 則 Co NO2 63 分解 b 試劑放置過(guò)久 試劑久置和日 光照射下易發(fā)生分解 c 存在其他還原劑或氧化劑 還原劑能將試劑中的 Co3 還原為 Co2 氧化劑能將試劑中的 NO2 氧化為 NO3 15 答 1 加堿產(chǎn)生 NH3 者為 NH4Cl 2 加 BaCl2 生成不溶于稀 HCl 的白色沉淀 BaSO4 者 為 NH4 2SO4 3 加飽和 NH4 2SO4 產(chǎn)生白色沉淀的為 BaCl2 4 加 CaCl2 生成白色沉淀 CaC2O4 者 為 NH4 2C2O4 16 解 1 既然沉淀為白色 溶液為無(wú)色 則有色物質(zhì) K2CrO4 不存在 2 由 1 得白色沉淀溶于稀 HCl 則 BaCl2 與 NH4 2SO4 不可能同時(shí)存在 而溶于稀 HCl 的白色沉淀 必定是草酸鹽 所以 NH4 2C2O4 肯定存在 3 試驗(yàn)表明 NH4 2SO4 存在 則 BaCl2 肯定不存在 既然 BaCl2 不存在 則試驗(yàn) 1 生 成的白色沉淀只能是 CaC2O4 所以 Ca NO3 2 肯定存在 4 實(shí)驗(yàn) 4 表明 MgCl2 不存在 綜上所述分析結(jié)果為 存在的物質(zhì)有 NH4 2C2O4 NH4 2SO4 和 Ca NO3 2 不存在的物質(zhì)有 K2CrO4 BaCl2 MgCl2 存在與否不能判斷的為 NaCl 17 答 由分組實(shí)驗(yàn)肯定第一 二組陰離子不存在 由揮發(fā)性實(shí)驗(yàn)和氧化還原試驗(yàn) 肯定 NO2 和 S2O32 不存在 所以只有 NO3 和 Ac 不能肯定 還需進(jìn)行鑒定 18 答 1 加稀 H2SO4 有氣泡產(chǎn)生 則 SO32 S2O32 CO32 S2 NO2 可能存在 2 在中性溶液中加 BaCl2 溶液有白色沉淀 則 SO42 SO32 S2O32 CO32 PO43 SiO32 可能存在 3 在稀 HNO3 存在下加 AgNO3 溶液有白色沉淀 則 Cl 可能存在 Br I S2 不可能存 在 4 在稀 H2SO4 存在下加 KI 淀粉溶液無(wú)明顯變化 則 NO2 不可能存在 5 在稀 H2SO4 存在下加 I2 淀粉溶液無(wú)明顯變化 則 SO32 S2O32 S2 不可能存在 6 在稀 H2SO4 酸性條件下加 KMnO4 紫紅色褪去 則 SO32 S2O32 Cl 大量 Br I S2 NO2 可能存在 從以上各初步實(shí)驗(yàn)結(jié)果來(lái)看 肯定不存在的陰離子有 Br I S2 NO2 SO32 SO32 S2O32 所以還應(yīng)進(jìn)行分別鑒定的陰離子為 SO42 CO32 PO43 SiO32 Cl NO3 和 Ac 七種陰離子 19 答 第一 二組陽(yáng)離子的鉛鹽都難溶于水 既然混合物能溶于水 已經(jīng)鑒定出有 Pb2 所以第一 二組陽(yáng)離子可不鑒定 20 答 因?yàn)?H2SO4 與較多的陽(yáng)離子生成難溶解的硫酸鹽沉淀 HAc 的酸性太弱 溶解能力 差 所以一般不用 H2SO4 和 HAc 溶解試樣 21 答 1 試樣本身無(wú)色 溶于水所得溶液亦無(wú)色 則有色離子如 Cu2 Fe3 Fe2 Cr3 Mn2 Co2 和 Ni2 不可能存在 試樣易溶于水 則易水解析出的難溶化合物離子不可能存在 如 Bi3 Sb III Sb V Sn II 和 Sn IV 等離子 2 焰色試驗(yàn)時(shí)火焰為黃色 則有 Na 存在 其他有明顯焰色反應(yīng)的離子 如 Ba2 Ca2 Sr2 Cu2 K 等離子不可能存在 3 溶于稀 HCl 無(wú)可覺(jué)察的反應(yīng) 則 Ag Hg22 Pb2 離子不存在 另外在酸性溶液中 具有揮發(fā)性的陰離子 如 SO32 S2O32 CO32 S2 NO2 與酸作用能生成沉淀的 SiO3 都不可能存在 4 試樣與濃 H2SO4 不發(fā)生反應(yīng) 則能生成難溶性硫酸鹽的離子 如 Pb2 Ba2 Sr2 Ca2 大量 Ag Hg22 等離子不存在 另外證明揮發(fā)性陰離子 及還原性的 I 不存在 5 與 NaOH 一起加熱不放出 NH3 則表示 NH4 不存在 生成有色沉淀的陽(yáng)離子亦不 存在 如 Ag Hg22 Cu2 Hg2 Fe3 Fe2 Cr3 Mn2 Co2 和 Ni2 等離子 6 在中性溶液中與 BaCl2 溶液不產(chǎn)生沉淀 則表示第一組陽(yáng)離子不存在 總括以上分析推斷 尚需要鑒定的離子有 陽(yáng)離子 Cd2 As III As V Al3 Zn2 Mg2 Na 等離子 陰離子 Cl Br NO3 Ac 等離子 第三章 誤差和分析數(shù)據(jù)的處理 答案均已更正 1 答 1 系統(tǒng)誤差中的儀器誤差 減免的方法 校準(zhǔn)儀器或更換儀器 2 系統(tǒng)誤差中的儀器誤差 減免的方法 校準(zhǔn)儀器或更換儀器 3 系統(tǒng)誤差中的儀器誤差 減免的方法 校準(zhǔn)儀器或更換儀器 4 系統(tǒng)誤差中的試劑誤差 減免的方法 做空白實(shí)驗(yàn) 5 隨機(jī)誤差 6 系統(tǒng)誤差中的操作誤差 減免的方法 多讀幾次取平均值 7 過(guò)失誤差 8 系統(tǒng)誤差中的試劑誤差 減免的方法 做空白實(shí)驗(yàn) 2 解 因分析天平的稱量誤差為 故讀數(shù)的絕對(duì)誤差 根據(jù) 可得 這說(shuō)明 兩物體稱量的絕對(duì)誤差相等 但他們的相對(duì)誤差并不相同 也就是說(shuō) 當(dāng)被 測(cè)定的量較大時(shí) 相對(duì)誤差就比較小 測(cè)定的準(zhǔn)確程度也就比較高 3 解 因滴定管的讀數(shù)誤差為 故讀數(shù)的絕對(duì)誤差 根據(jù) 可得 這說(shuō)明 量取兩溶液的絕對(duì)誤差相等 但他們的相對(duì)誤差并不相同 也就是說(shuō) 當(dāng)被 測(cè)定的量較大時(shí) 測(cè)量的相對(duì)誤差較小 測(cè)定的準(zhǔn)確程度也就較高 4 答 1 三位有效數(shù)字 2 五位有效數(shù)字 3 四位有效數(shù)字 4 兩位有效數(shù)字 5 兩位有效數(shù)字 6 兩位有效數(shù)字 5 答 0 36 應(yīng)以兩位有效數(shù)字報(bào)出 6 答 應(yīng)以四位有效數(shù)字報(bào)出 7 答 應(yīng)以四位有效數(shù)字報(bào)出 8 答 甲的報(bào)告合理 因?yàn)樵诜Q樣時(shí)取了兩位有效數(shù)字 所以計(jì)算結(jié)果應(yīng)和稱樣時(shí)相同 都取兩位有效數(shù)字 9 解 根據(jù)方程 2NaOH H2C2O4 H2O Na2C2O4 4H2O 可知 需 H2C2O4 H2O 的質(zhì)量 m1 為 相對(duì)誤差為 則相對(duì)誤差大于 0 1 不能用 H2C2O4 H2O 標(biāo)定 0 1mol L 1 的 NaOH 可以選 用相對(duì)分子質(zhì)量大的作為基準(zhǔn)物來(lái)標(biāo)定 若改用 KHC8H4O4 為基準(zhǔn)物時(shí) 則有 KHC8H4O4 NaOH KNaC8H4O4 H2O 需 KHC8H4O4 的質(zhì)量為 m2 則 相對(duì)誤差小于 0 1 可以用于標(biāo)定 NaOH 10 答 乙的準(zhǔn)確度和精密度都高 因?yàn)閺膬扇说臄?shù)據(jù)可知 他們是用分析天平取樣 所以 有效數(shù)字應(yīng)取四位 而甲只取了兩位 因此從表面上看甲的精密度高 但從分析結(jié)果的精 密度考慮 應(yīng)該是乙的實(shí)驗(yàn)結(jié)果的準(zhǔn)確度和精密度都高 11 答 D 12 答 D 13 解 根據(jù) 得 則 S 0 1534 當(dāng)正確結(jié)果為 15 34 時(shí) 14 解 1 2 24 87 3 4 15 解 1 2 3 4 5 Xm X 大 X 小 67 48 67 37 0 11 16 解 甲 乙 由上面 Ea1 Ea2 可知甲的準(zhǔn)確度比乙高 S1 S2 Sr1Q0 90 4 故 1 83 這一數(shù)據(jù)應(yīng)棄去 2 查表 3 3 得 Q0 90 5 0 64 因 Q Q0 90 5 故 1 83 這一數(shù)據(jù)不應(yīng)棄去 24 解 1 查表 3 4 得 G0 95 4 1 46 G1G0 95 4 故 0 1056 這一數(shù)據(jù)應(yīng)舍去 2 當(dāng) P 0 90 時(shí) 因此 當(dāng) P 0 95 時(shí) 因此 由兩次置信度高低可知 置信度越大 置信區(qū)間越大 25 解 根據(jù) 查表 3 2 得 t0 90 3 3 18 因 t t0 95 3 說(shuō)明平均值與標(biāo)準(zhǔn)值之間存在顯著性差異 26 解 查表 3 2 t0 95 4 2 78 t t0 95 4 說(shuō)明這批產(chǎn)品含鐵量合格 27 解 n1 4 n2 5 查表 3 5 fs 大 3 fs 小 4 F 表 6 59 F F 表 說(shuō)明此時(shí)未表現(xiàn) s1 與 s2 有顯著性 差異 P 0 90 因此求得合并標(biāo)準(zhǔn)差為 查表 3 2 當(dāng) P 0 90 f n1 n2 2 7 時(shí) t 0 90 7 1 90 t t0 90 7 故以 0 90 的置信度認(rèn)為 與 無(wú)顯著性差異 28 解 1 7 9936 0 9967 5 02 7 994 0 9967 5 02 8 02 5 02 3 00 2 0 0325 5 103 60 06 139 8 0 0325 5 10 60 1 140 0 0712 3 1 276 4 17 1 7 10 4 0 0021764 0 0121 1 28 4 17 1 7 10 4 0 00218 0 0121 5 34 0 0 5 34 4 pH 1 05 H 8 9 10 2 29 解 1 查表 3 4 得 G0 95 6 1 82 G1 G0 95 6 G2 G0 95 6 故無(wú)舍去的測(cè)定值 2 查表 3 2 得 t0 95 5 2 57 因 t10 8 2 Ka2 3 9 10 6 CspKa2 0 1 3 9 10 6 3 9 10 7 10 8 3 Ka2 2 5 10 10 CspKa2 0 1 2 5 10 10 2 5 10 1110 8 5 Ka2 5 6 10 11 Kb1 Kw Ka2 1 0 10 14 5 6 10 11 1 8 10 4 CspKb1 0 1 1 8 10 4 1 8 10 5 10 8 6 Kb 1 4 10 9 CspKb 0 1 1 4 10 9 1 4 10 1010 8 8 Kb 4 2 10 4 CspKb 0 1 4 2 10 4 4 2 10 5 10 8 根據(jù) CspKa 10 8 可直接滴定 查表計(jì)算只 3 6 不能直接準(zhǔn)確滴定 其余可直接滴 定 9 解 因?yàn)?CspKa 10 8 Ka Kt Kw 故 CspKt 106 10 答 用強(qiáng)酸或強(qiáng)堿作滴定劑時(shí) 其滴定反應(yīng)為 H OH H2O Kc 1 0 1014 25 此類滴定反應(yīng)的平衡常數(shù) Kt 相當(dāng)大 反應(yīng)進(jìn)行的十分完全 但酸 堿 標(biāo)準(zhǔn)溶液的濃 度太濃時(shí) 滴定終點(diǎn)時(shí)過(guò)量的體積一定 因而誤差增大 若太稀 終點(diǎn)時(shí)指示劑變色不明 顯 故滴定的體積也會(huì)增大 致使誤差增大 故酸 堿 標(biāo)準(zhǔn)溶液的濃度均不宜太濃或太 稀 11 答 根據(jù) CspKa Kb 10 8 p Csp pKa Kb 8 及 Ka1 Ka2 105 p Ka1 p Ka2 5 可直接計(jì) 算得知是否可進(jìn)行滴定 1 H3AsO4 Ka1 6 3 10 3 pKa1 2 20 Ka2 1 0 10 7 pKa2 7 00 Ka3 3 2 10 12 pKa3 11 50 故可直接滴定一級(jí)和二級(jí) 三級(jí)不能滴定 pHsp pKa1 pKa2 4 60 溴甲酚綠 pHsp pKa2 pKa3 9 25 酚酞 2 H2C2O4 pKa1 1 22 pKa2 4 19 pHsp 14 pcKb1 2 14 lg0 1 3 14 4 19 8 36 pKa1 pKa2 2 03 故可直接滴定一 二級(jí)氫 酚酞 由無(wú)色變?yōu)榧t色 3 0 40 mol L 1 乙二胺 pKb1 4 07 pKb2 7 15 cKb2 0 4 7 1 10 8 10 8 pHsp pcKa1 2 lg0 4 3 14 7 15 2 2 99 故可同時(shí)滴定一 二級(jí) 甲基黃 由紅色變?yōu)辄S色 4 NaOH CH2 6N4 pKb 8 85 pHsp 14 pcKb 2 14 lg0 1 2 8 85 2 8 92 故可直接滴定 NaOH 酚酞 有無(wú)色變?yōu)榧t色 5 鄰苯二甲酸 pKa1 2 95 pKa2 5 41 pHsp pKW pcKb1 2 14 lg0 05 14 5 41 2 8 90 故可直接滴定一 二級(jí)氫 酚酞 由無(wú)色變?yōu)榧t色 6 聯(lián)氨 pKb1 5 52 pKb2 14 12 pHsp pcKa2 2 lg0 1 2 14 5 52 2 6 22 故可直接滴定一級(jí) 甲基紅 由黃色變?yōu)榧t色 7 H2SO4 H3PO4 pHsp pcKa1Ka2 c Ka1 2 4 70 甲基紅 由黃色變?yōu)榧t色 pHsp p Ka2 cKa3 Kaw c 2 9 66 故可直接滴定到磷酸二氫鹽 磷酸一氫鹽 酚酞 由無(wú)色變?yōu)榧t色 8 乙胺 吡啶 pKb 3 25 pKb 8 77 pHsp pcKa 2 lg0 1 2 14 3 25 2 6 03 故可直接滴定乙胺 甲基紅 由紅色變?yōu)辄S色 12 解 C1 0 10mol L 1 Ka2 1 8 10 5 所以 1 不能以甲基橙為指示劑準(zhǔn)確滴定 HCl 2 因?yàn)?甲基橙的變色范圍為 3 1 4 4 所以 當(dāng) pH 4 0 時(shí)為變色轉(zhuǎn)折點(diǎn) pH pKa lg 4 0 4 74 lg x 15 13 解 1 能 因?yàn)?H2SO4 的第二步電離常數(shù) pKa2 2 00 而 NH4 的電離常數(shù) pKa 9 26 所以能完全準(zhǔn)確滴定其中的 H2SO4 可以采用甲基橙或酚酞作指示劑 2 可以用蒸餾法 即向混合溶液中加入過(guò)量的濃堿溶液 加熱使 NH3 逸出 并用過(guò) 量的 H3BO3 溶液吸收 然后用 HCl 標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定 H3BO3 吸收液 NH3 H3BO3 NH4 H2BO3 H H2BO3 H3BO3 終點(diǎn)的產(chǎn)物是 H3BO3 和 NH4 混合弱酸 pH 5 可用甲基橙作指示劑 按下式計(jì)算含 量 14 答 1 使測(cè)定值偏小 2 使第一計(jì)量點(diǎn)測(cè)定值不影響 第二計(jì)量點(diǎn)偏大 15 答 1 還需加入 HCl 為 20 00 4 5 00mL 2 還需加入 HCl 為 20 00 2 40 00mL 3 由 NaHCO3 組成 16 答 1 物質(zhì)的量之比分別為 1 2 1 6 1 2 2 物質(zhì)的量之比分別為 1 2 1 17 答 選 D 18 解 1 pH 7 lg2 6 62 2 5 123 pH lg H 1 59 3 H pH lg H 5 13 4 H pH lg H 2 69 5 H pH lg H 6 54 6 OH pOH 4 51 pH 9 49 7 OH pOH 4 93 pH 9 07 8 H pH 9 20 9 H pOH 9 20 pH 4 8 10 OH pOH 0 04 pH 13 96 11 H pH 1 67 19 解 40Ka2 Ka2 Ka2 且 CKa1 0 01 7 6 10 3 H3PO4 的第二級(jí) 第三級(jí)解離 和水的解離均又被忽略 于是可以按一元酸來(lái)處理 又因?yàn)?故 1 14 10 2mol L 1 20 解 1 H 根據(jù)多元酸 堿 各型體的分布分?jǐn)?shù)可直接計(jì)算有 CKa1 5 9 10 2 CKa2 6 4 10 5 Na2C2O4 在酸性水溶液中以三種形式分布即 C2O42 HC2O4 和 H2C2O4 其中 1 41 10 3 mol L 1 2 H2S 的 Ka1 5 7 10 8 Ka2 1 2 10 15 由多元酸 堿 各型體分布分?jǐn)?shù)有 0 1 mol L 1 5 7 10 8 mol L 1 6 84 10 2 mol L 1 21 解 形成 CH2 6N4 HCl 緩沖溶液 計(jì)算知 CHCl 22 解 由緩沖溶液計(jì)算公式 得 10 9 26 lg lg 0 74 0 85 mol 又 則 即 需 為 0 85mol 則 即 NH4Cl 為 0 15mol 0 15 53 5 8 0g 23 解 1 設(shè)需氨基乙酸 x g 由題意可知 2 因?yàn)榘被宜釣閮尚晕镔|(zhì) 所以應(yīng)加一元強(qiáng)酸 HCl 才能使溶液的 pH 2 00 設(shè)應(yīng)加 y mL HCl y 6 9 mL 24 解 1 pH1 pH2 0 05 2 設(shè)原 HAc 為 x NaAc 為 y 則 得 x 0 4 mol L 1 y 0 72 mol L 1 25 解 1 2 硼砂溶液中有如下酸堿平衡 B4O72 5H2O 2H2BO3 2H3BO3 因此硼砂溶液為 緩沖體系 考慮離子強(qiáng)度影響 溶液中 則 26 解 1 由 得 M 337 1g mol 2 Ka 1 3 10 5 故 酚酞為指示劑 27 解 1 設(shè)苯甲酸的濃度為 x 則 得 x 0 08280 mol L 1 2 當(dāng)達(dá)計(jì)量點(diǎn)時(shí) 苯甲酸完全為苯甲酸鈉 酸度完全由苯甲酸根決定 pOH 5 58 pH 8 42 3 酚酞為指示劑 28 解 1 的 H pH 5 28 2 3 甲基紅為指示劑 29 解 在計(jì)量點(diǎn)時(shí) 剛好反應(yīng) pH 5 12 故 溴甲酚綠為指示劑 30 解 1 則 當(dāng) pH 1 5 時(shí) 則 Ka1 10 1 50 同理 則 當(dāng) pH 6 50 時(shí) 則 Ka2 10 6 50 2 CKa1 10 8 且 所以可以用來(lái)分步滴定 H2B 3 則 pH 4 10 二級(jí)電離 則 pH 9 51 4 分別選擇選用甲基橙和酚酞 31 解 1 2 酚酞 甲基橙 32 解 1 2 pH 8 70 時(shí)應(yīng)變色 所 3 以選擇酚酞為指示劑 33 解 1 設(shè)每升堿液吸收 x 克 CO2 因?yàn)橐苑犹獮橹甘緞?所以 Na2CO3 被滴定為 NaHCO3 則可知 0 1026 x 0 0264g L 1 2 34 解 1 2 35 解 根據(jù) 5H2O Na2B4O7 H2O 2HCl 4H3BO3 2NaCl 10H2O 可得 36 解 解 由滴定過(guò)程可知 試樣可能含有 NaOH NaHCO3 Na2CO3 31 40mL 2 13 30mL 試樣中含有 NaHCO3 Na2CO3 于是 用于滴定 NaHCO3 的量為 31 40mL 2 13 30mL 4 80mL 37 解 設(shè) NaOH 為 X mol NaCO3 為 Y mol 則 X Y 0 04 0 15 0 006 40X 105 99Y 0 3750 得 X 0 04 Y 0 012 故 38 解 39 解 由題意得 混合液由 H2PO4 和 NaHPO4 組成 設(shè)其體積分別為 X ml Y ml 由 2V1 V2 48 36 V1 V2 33 72 得 V1 14 64 ml V2 19 08 ml 故 C1 1 000V1 14 64mmol C2 1 000V2 19 08mmol 40 解 1 同樣質(zhì)量的磷酸鹽試樣 以甲基紅作指示劑時(shí) 酸的用量 以酚酞作指示 劑時(shí)的堿用量 此處磷酸鹽試樣由可溶性 與 的鈉鹽或鉀鹽組成 2 試樣用酚酞或甲基橙作指示劑分別滴定時(shí) 則試樣中 P2O5 的含量為 41 解 42 解 蛋白質(zhì) 43 解 設(shè)試樣中 HA 的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為 A 1 當(dāng) HA 被中和一半時(shí)溶液的 pH 5 00 有 pH pKa 即 Ka 10 5 00 2 當(dāng) HA 被中和至計(jì)量點(diǎn)時(shí) 可得 則 A 0 51 A 0 51 100 51 因?yàn)?cKa 20Kw 故使用最簡(jiǎn)式計(jì)算是合理的 44 解 設(shè)過(guò)量的 NaOH 的濃度為 c 則此溶液的 PBE 為 c H HA OH 因此溶液顯堿性 故上式可簡(jiǎn)化為 c HA OH 解之 H 1 0 10 10 mol L pH 10 00 第六章 絡(luò)合滴定法 1 解 1 EDTA 是一種氨羧絡(luò)合劑 名稱 乙二胺四乙酸 用符號(hào) H4Y 表示 其結(jié) 構(gòu)式為 配制標(biāo)準(zhǔn)溶液時(shí)一般采用 EDTA 二鈉鹽 分子式為 其水溶液 pH 為 4 4 可 通過(guò)公式 進(jìn)行計(jì)算 標(biāo)準(zhǔn)溶液常用濃度為 0 01mol L 1 2 一般情況下水溶液中的 EDTA 總是以 H6Y2 H5Y H4Y H3Y H2Y2 HY3 和 Y4 等 七種 型體存在 其中以 Y4 與金屬離子形成的絡(luò)合物最穩(wěn)定 但僅在 pH 10 時(shí) EDTA 才主要以此種型體存在 除個(gè)別金屬離子外 EDTA 與金屬離子形成絡(luò)合物時(shí) 絡(luò)合比都是 1 1 3 K MY 稱 條件形成常數(shù) 它表示 一定條件下 絡(luò)合反應(yīng)進(jìn)行的程度 其計(jì)算式為 4 絡(luò)合滴定曲線滴定突躍的大小取決 金屬離子的分析濃度 CM 和絡(luò)合物的條件形成常 數(shù) 在金屬離子濃度一定的條件下 值 越大 突躍 也越大 在條件常數(shù) K MY 一定時(shí) CM 越大 突躍 也越大 5 K MY 值是判斷絡(luò)合滴定誤差大小的重要依據(jù) 在 pM 一定時(shí) K MY 越大 絡(luò)合 滴定的準(zhǔn)確度 越高 影響 K MY 的因素有 酸度的影響 干擾離子的影響 配位劑的影響 OH 的影響 其中酸度愈高 H 濃度 愈大 lg MY 值越小 螯合 的絡(luò)合作用常能增 大 K 穩(wěn) 減小 K 離 在 K MY 一定時(shí) 終點(diǎn)誤差的大小由 pM CM K MY 決定 而 誤差的正負(fù)由 pM 決定 6 在 H 一定時(shí) EDTA 酸效應(yīng)系數(shù)的計(jì)算公式為 2 答 由于多數(shù)金屬離子的配位數(shù)為四和六 Cu2 Zn2 Cd2 Ni2 等離子均能與 NH3 形成絡(luò)合物 絡(luò)合速度慢 且絡(luò)合比復(fù)雜 以氨水為滴定劑滴定反應(yīng)進(jìn)行的完全程度 不高 不能按照確定的化學(xué)計(jì)量關(guān)系定量完成 無(wú)法判斷滴定終點(diǎn) 3 答 各型體分布分?jǐn)?shù) 再由 MLi iCM 得 溶液中絡(luò)合物的主要存在型體由 i 決定 故只要那個(gè) 越大 就 以配位數(shù)為 i 的型體存在 4 解 由 由相鄰兩級(jí)絡(luò)合物分布曲線的交點(diǎn)處有 pL lgKi AlL3 為主要型體時(shí) 在 pL 5 8 時(shí) AlL3 為主要型體 時(shí) Al3 為主要型體 5 解 由題 紅色 藍(lán)色 橙色 pH12 時(shí)呈橙色 變色點(diǎn)的 pH 10 鉻藍(lán)黑 R 與 Ca2 Mg2 Zn2 和 Cd2 等金屬離子形成紅色的絡(luò)合物 適 宜的酸度范圍在 pH 8 11 之間 6 解 pH 10 12 在 PAN 中加入適量的 CuY 可以發(fā)生如下反應(yīng) CuY 藍(lán)色 PAN 黃色 M MY Cu PAN 黃綠色 紫紅色 Cu PAN 是一種間接指示劑 加入的 EDTA 與 Cu2 定量絡(luò)合后 稍過(guò)量的滴定劑就會(huì)奪取 Cu PAN 中的 Cu2 而使 PAN 游離出來(lái) Cu PAN Y CuY PAN 表明滴定達(dá)終點(diǎn) 紫紅色 黃綠色 7 解 由于 Fe3 和 NaOH 溶液生成 Fe OH 3 沉淀 導(dǎo)致游離的 HCl 的濃度偏小 可以用 EDTA 消除干擾 EDTA 和 Fe3 形成絡(luò)合物 穩(wěn)定性大 減少了溶液中的有利的 Fe3 8 解 由于用 EDTA 滴定 Ca2 Mg2 時(shí) pH 10 用三乙醇胺和 KCN 來(lái)消除 若使用鹽酸 羥胺和抗壞血酸 則會(huì)降低 pH 值 影響 Ca2 Mg2 滴定 三乙醇胺是在溶液呈微酸性時(shí) 來(lái)掩蔽 Fe3 如果 pH 越低 則達(dá)不到掩蔽的目的 pH 6 的溶液中 KCN 會(huì)形成 HCN 是弱 酸 難以電離出 CN 來(lái)掩蔽 Fe3 所以在 pH6 結(jié)果表明 在 pH 10 0 時(shí) 可以準(zhǔn)確滴定 Zn2 由 20 題知 pZn sp 0 5 pcZn sp lgK ZnY 0 5 2 00 10 80 6 40 由附錄一之表 7 可知 用 EBT 作指示劑 當(dāng) pH 10 0 時(shí) pZnt 12 2 因?yàn)?Zn2 此時(shí)有副反應(yīng) 根據(jù)公式有 由于 與 pZn sp 相近 可見(jiàn)此條件下選擇 EBT 作指示劑是合適的 pZn pZn ep pZn sp 6 95 6 40 0 55 故能進(jìn)行直接滴淀 且 22 解 根據(jù) Hg CN 42 配離子的各級(jí) logK 值求得 Hg CN 42 配離子的各級(jí)積累形成常數(shù)分 別為 1 K1 1018 2 K1 K2 5 01 1034 3 K1 K2 K3 340 1038 2 K1 K2 K3 K4 3 20 1041 根據(jù)公式 故 得當(dāng) pH 11 0 時(shí) 將 和 值及 值代入公式 21 8 33 55 0 07 11 82 23 解 當(dāng) EDTA 溶液與 Mg2 溶液等體積相混合之后 EDTA 和 Mg2 的濃度分別為 查表 4 得 當(dāng)溶液 pH 9 0 時(shí) 再由表 3 得 故由 8 7 1 28 7 42 故 當(dāng) EDTA 與 Mg2 混合后 發(fā)生如下配位反應(yīng) Mg2 Y4 MgY2 反應(yīng)前 0 005 mol L 1 0 01 mol L 1 0 反應(yīng)后 x mol L 1 0 01 0 05 mol L 1 0 005 mol L 1 當(dāng)反應(yīng)達(dá)平衡時(shí) 24 解 當(dāng) pH 2 0 時(shí) 根據(jù)公式 得 現(xiàn)分四個(gè)階段計(jì)算溶液中 pFe 的變化情況 1 滴定前溶液中 Fe3 的濃度為 pFe log Fe 1 70 2 滴定開始至化學(xué)計(jì)量點(diǎn)前 加入 19 98mL EDTA 時(shí) 溶液游離 Fe3 的濃度為 pFe 5 00 3 化學(xué)計(jì)量點(diǎn) 由于 FeY 配位化合物比較穩(wěn)定 所以到化學(xué)計(jì)量點(diǎn)時(shí) Fe3 與加入的 EDTA 標(biāo)準(zhǔn)溶液幾乎 全部配位成 FeY 配合物 于是 溶液中游離 Fe3 和 CY 的濃度相等 故 故 pFe 6 80 4 化學(xué)計(jì)量點(diǎn)以后各點(diǎn)的計(jì)算 加入 20 02mL EDTA 時(shí) 此時(shí) EDTA 過(guò)量 其濃度為 在根據(jù) 或 故 pFe 8 59 加入 40 00mL EDTA 時(shí) 此時(shí) EDTA 過(guò)量 其濃度為 故 pFe 11 41 25 解 在絡(luò)合滴定中 終點(diǎn)誤差的意義如下 即 用 0 01000mol L 1EDTA 滴定 20 00 mL 1 0 10 2mol L 1 金屬離子 M 加入 EDTA 為 20 02mL 時(shí) 終點(diǎn)誤差 又 由公式 6 26b 得 則 K MY 107 63 26 解 鉻藍(lán)黑 R 的積累質(zhì)子化常數(shù)為 1 pH 10 0 時(shí) 2 由 1 pH 10 0 時(shí) 查表可知 pH 10 0 時(shí) Mg2 無(wú)副反應(yīng) cMg sp 10 2 00 mol L 1 所以 3 pH 10 0 時(shí) 用 EBT 為指示劑時(shí) 為了減小終點(diǎn)誤差 應(yīng)該使指示劑變色時(shí)的 盡量與計(jì)量點(diǎn)的 接近 與例 6 6 的結(jié)果相比 當(dāng) pH 10 0 時(shí) 用 EBT 為指示劑 與計(jì)算的 很接近 而且在此酸度下變色敏銳 因此 選擇 EBT 為指示劑是適宜的 27 證明 由題意鉻黑 T 的逐級(jí)質(zhì)子化常數(shù) 則鉻黑的累積質(zhì)子化常數(shù) pH 9 6 時(shí) 故 查表可知 pH 9 6 時(shí) Mg2 無(wú)副反應(yīng) cMg sp 10 2 00 mol L 1 代入式 6 26b 得 28 解 1 根據(jù)式 6 15a 得 pH 5 0 時(shí) 因?yàn)?Pb2 此時(shí)有副反應(yīng) 根據(jù)式 6 25 得 代入式 6 26b 得 2 pH 5 0 時(shí) 29 解 查附錄 之表 4 pH 5 0 時(shí) 由附錄 之表 3 可知 KZnY 16 59 KAlY 16 3 KMgY 8 7 溶液中的平衡關(guān)系可表示如下 根據(jù)式 6 22b 得 而 根據(jù)式 6 15a 和 Al F 63 配離子的各級(jí)積累形成常數(shù)得 Al F 值為 則 故得 通過(guò)計(jì)算說(shuō)明 再上述條件下 三種離子的條件形成常數(shù)分別為 據(jù)此 而 6 故可以在 pH 5 0 時(shí)選擇滴定 Zn2 30 解 查附錄 之表 2 Hg I 絡(luò)合物的各級(jí)積累形成常數(shù) lg 1 lg 4 分別為 12 87 23 82 27 60 和 29 83 I 10 2 00 mol L 1 根據(jù)式得 則 可以完全掩蔽 查附錄 之表 3 查附錄 之表 4 pH 6 0 時(shí) 2 在 pH 6 0 時(shí) 用二甲酚橙做指示劑 pHgsp 24 03 在此酸度下不變色 所以可以用二甲酚橙作滴定 Cd2 的指示劑 3 由 1 得 pH 6 0 時(shí) 代入式 6 26b 得 31 解 1 查附錄 之表 3 由于絡(luò)合物的形成常數(shù)相差很大 可以分步滴定 2 pH 3 0 時(shí) 由于絡(luò)合物的形成常數(shù)相差很大 所以滴定 Th4 時(shí) La3 0 010 mol L 1 10 2 00 mol L 1 可以在 pH 3 0 時(shí)直接準(zhǔn)確滴定 Th4 3 已知 La OH 3 的 Ksp 10 18 8 cLa 10 1 70 mol L 1 cLa sp 10 2 00 mol L 1 根據(jù)式 6 28a 得 查附錄 之表 4 pH 4 5 時(shí) 這是滴定 La3 的最高酸度 若 La3 cLa 最低酸度 OH pOH 8 55 pH 5 45 滴定 Th4 后 有可能滴定 La3 滴定 La3 適宜的酸度范圍為 pH 4 5 5 45 4 由 3 知 滴定 La3 適宜的酸度范圍為 pH 4 5 5 45 二甲酚橙指示劑在 pH 5 6 時(shí)達(dá)到終點(diǎn)溶液由紫紅色變?yōu)榱咙S色十分敏銳 而在 pH 2 5 時(shí) La3 不與二甲酚橙顯色 32 解 由題意 Ga Y 1 1 In Y 1 1 1 Ga L 2 1 In L 1 1 2 即形成 Ga2L 和 InL 絡(luò)合物 nY 總 0 01142 36 32 10 3 0 0003763mol nL 總 0 01142 18 43 10 3 0 00021047mol 則 nY 總 nL 總 0 000376 為與絡(luò)合的的量的一半 則 Ga 2 nY 總 nL 總 0 0001658 2 0 0003316mol Ca 由公式 A 得絡(luò)合用去的的量 VT m 1 28 33 解 由 K C6H5 4B KB C6H5 4 4HgY2 C6H5 4B 4H2O H3BO3 4C6H5Hg 4HY3 OH 知 K C6H5 4B HY3 1 1 4 Mg Y 1 1 則 nY nMg 則 nK 34 解 所加物質(zhì)的量 消耗去物質(zhì)的量 用來(lái)沉淀 所消耗去 BaCl2 物質(zhì)的量 此量也即為 物質(zhì)的量 故 煤樣中硫的百分含量為 3 21 35 解 已知 滴定 Cu2 Zn2 和 Mg2 時(shí) 所消耗去 EDTA 溶液的體積分別為 37 30 13 40 mL 13 40mL 和 4 10mL 由教材 P355 表十四查得 MMg 24 30 g mol 1 MZn 65 39 g mol 1 和 MCu 63 55g mol 1 試樣的質(zhì)量 36 解 設(shè)試樣中含 Fe2O3 為 x g 根據(jù) 得 又因?yàn)?Y4 與 Cu2 和 Al3 同時(shí)配合存在 故 根據(jù)關(guān)系式 得 則 第七章 氧化還原滴定法 1 答 標(biāo)準(zhǔn)電極電位 E 是指在一定溫度條件下 通常為 25 半反應(yīng)中各物質(zhì)都處于標(biāo) 準(zhǔn)狀態(tài) 即離子 分子的濃度 嚴(yán)格講應(yīng)該是活度 都是 1mol l 或其比值為 1 如反應(yīng) 中有氣體物質(zhì) 則其分壓等于 1 013 105Pa 固體物質(zhì)的活度為 1 時(shí)相對(duì)于標(biāo)準(zhǔn)氫電極 的電極電位 電對(duì)的條件電極電位 E0f 是當(dāng)半反應(yīng)中氧化型和還原型的濃度都為 1 或濃度比為 并且 溶液中其它組分的濃度都已確知時(shí) 該電對(duì)相對(duì)于標(biāo)準(zhǔn)氫電極電位 且校正了各種外界因 素影響后的實(shí)際電極電位 它在條件不變時(shí)為一常數(shù) 由上可知 顯然條件電位是考慮了 外界的各種影響 進(jìn)行了校正 而標(biāo)準(zhǔn)電極電位則沒(méi)有校正外界的各種外界的各種因素 影響條件電位的外界因素有以下 3 個(gè)方面 1 配位效應(yīng) 2 沉淀效應(yīng) 3 酸濃度 2 答 一般講 兩電對(duì)的標(biāo)準(zhǔn)電位大于 0 4V K 106 這樣的氧化還原反應(yīng) 可以用于 滴定分析 實(shí)際上 當(dāng)外界條件 例如介質(zhì)濃度變化 酸度等 改變時(shí) 電對(duì)的標(biāo)準(zhǔn)電位是要改變的 因此 只要能創(chuàng)造一個(gè)適當(dāng)?shù)耐饨鐥l件 使兩電對(duì)的電極電位超過(guò) 0 4V 那么這樣的氧 化還原反應(yīng)也能應(yīng)用于滴定分析 但是并不是平衡常數(shù)大的氧化還原反應(yīng)都能應(yīng)用于氧化 還原滴定中 因?yàn)橛械姆磻?yīng) K 雖然很大 但反應(yīng)速度太慢 亦不符合滴定分析的要求 3 答 影響氧化還原反應(yīng)速度的主要因素有以下幾個(gè)方面 1 反應(yīng)物的濃度 2 溫度 3 催化反應(yīng)和誘導(dǎo)反應(yīng) 4 答 1 高錳酸鉀法 2MnO4 5H2O2 6H 2Mn2 5O2 8H2O MnO2 H2C2O4 2H Mn2 2CO2 2H2O 2 重鉻酸甲法 Cr2O72 14H Fe2 2Cr3 Fe3 7H2O CH3OH Cr2O72 8H CO2 2Cr3 6H2O 3 碘量法 3I2 6HO IO3 3H2O 2S2O32 I2 2I 2H2O Cr2O72 6I 14H 3I2 3Cr3 7H2O 5 答 應(yīng)用于氧化還原滴定法的反應(yīng) 必須具備以下幾個(gè)主要條件 1 反應(yīng)平衡常數(shù)必須大于 106 即 E 0 4V 2 反應(yīng)迅速 且沒(méi)有副反應(yīng)發(fā)生 反應(yīng)要完全 且有一定的計(jì)量關(guān)系 3 參加反應(yīng)的物質(zhì)必須具有氧化性和還原性或能與還原劑或氧化劑生成沉淀的物質(zhì) 4 應(yīng)有適當(dāng)?shù)闹甘緞┐_定終點(diǎn) 6 答 氧化還原滴定曲線中突躍范圍的長(zhǎng)短和氧化劑與還原劑兩電對(duì)的條件電位 或標(biāo)準(zhǔn) 電位 相差的大小有關(guān) 電位差 E 較大 突躍較長(zhǎng) 一般講 兩個(gè)電對(duì)的條件電位或標(biāo) 準(zhǔn)電位之差大于 0 20V 時(shí) 突躍范圍才明顯 才有可能進(jìn)行滴定 E 值大于 0 40V 時(shí) 可 選用氧化還原指示劑 當(dāng)然也可以用電位法 指示滴定終點(diǎn) 當(dāng)氧化劑和還原劑兩個(gè)半電池反應(yīng)中 轉(zhuǎn)移的電子數(shù)相等 即 n1 n2 時(shí) 則化學(xué)計(jì)量 點(diǎn)的位置恰好在滴定突躍的中 間 點(diǎn) 如果 n1 n2 則化學(xué)計(jì)量點(diǎn)的位置偏向電子轉(zhuǎn)移 數(shù)較多 即 n 值較大 的電對(duì)一方 n1 和 n2 相差越大 化學(xué)計(jì)量點(diǎn)偏向越多 7 答 酸堿滴定 配位滴定和氧化還原滴定的滴定曲線共性是 1 在滴定劑不足 0 1 和過(guò)量 0 1 時(shí) 三種滴定曲線均能形成突躍 2 均是利用滴定曲線的突躍 提供選擇指示劑的依據(jù) 其特性是 酸堿滴定曲線是溶液 的 pH 值為縱坐標(biāo) 配位滴定的滴定曲線以 pM 為縱坐標(biāo) 而氧化還原滴定曲線是以 E 值為 縱坐標(biāo) 其橫坐標(biāo)均是加入的標(biāo)準(zhǔn)溶液 8 答 氧化還原滴定中指示劑分為三類 1 氧化還原指示劑 是一類本身具有氧化還原性質(zhì)的有機(jī)試劑 其氧化型與還原型具有 不同的顏色 進(jìn)行氧化還原滴定時(shí) 在化學(xué)計(jì)量點(diǎn)附近 指示劑或者由氧化型轉(zhuǎn)變?yōu)檫€原 型 或者由還原型轉(zhuǎn)變?yōu)檠趸?從而引起溶液顏色突變 指示終點(diǎn) 2 自身指示劑 利用滴定劑或被滴定液本身的顏色變化來(lái)指示終點(diǎn) 3 專屬指示劑 其本身并無(wú)氧化還原性質(zhì) 但它能與滴定體系中的氧化劑或還原劑結(jié) 合而顯示出與其本身不同的顏色 9 答 氧化還原滴定所用的指示劑分為兩個(gè)類型 氧化還原指示劑和其他指示劑 后者的 變色原理和選擇與酸堿指示劑無(wú)有任何異同點(diǎn) 而前者 氧化還原指示劑的變色原理和 選擇與酸堿指示劑的異同點(diǎn)如下 酸堿指示劑的變色主要與溶液的酸度 pH 值 有關(guān) 而氧化還原指示劑的變色主要是決 定于其氧化型和還原型 兩型的顏色不同 的顏色 酸堿指示劑變色和氧化還原指示劑變色 均有變色點(diǎn) 兩者均有變色范圍 酸堿指示劑和氧化還原指示劑的選擇均與滴定曲線的突躍范圍有關(guān) 酸堿指示劑是范圍 而氧化還原指示劑則是電位范圍 其顏色強(qiáng)度的變化均是從 10 變到 0 1 的關(guān)系 酸堿指示劑的變色除與溶液的值有關(guān)外 而指示劑本身也有結(jié)構(gòu)變化 氧化還原指示劑 則只與電位有關(guān) 10 答 在進(jìn)行氧化還原滴定之前 為了能成功的完成氧化還原滴定 時(shí)常需要將被測(cè)定 的組分處理成能與滴定劑迅速 完全并按照一定計(jì)量關(guān)系起反應(yīng)的狀態(tài) 或者處理成高價(jià) 后用還原劑進(jìn)行滴定 或者處理成低價(jià)后用氧化劑滴定 滴定前使被測(cè)組分轉(zhuǎn)變?yōu)橐欢▋r(jià) 態(tài)的步驟稱為滴定前的預(yù)處理 預(yù)處理時(shí)對(duì)所用的氧化劑或還原劑有以下幾點(diǎn)要求 1 反應(yīng)進(jìn)行完全而且速度要快 2 反應(yīng)應(yīng)該具有一定的選擇性 3 過(guò)量的氧化劑或還原劑應(yīng)易于除去 11 答 碘量法的主要誤差來(lái)源有以下幾個(gè)方面 1 標(biāo)準(zhǔn)溶液的遇酸分解 2 碘標(biāo)準(zhǔn)溶液的揮發(fā)和被滴定碘的揮發(fā) 3 空氣對(duì) KI 的氧化作用 4 滴定條件的不適當(dāng) 由于碘量法使用的標(biāo)準(zhǔn)溶液和它們間的反應(yīng)必須在中性或弱酸性溶液中進(jìn)行 因?yàn)樵趬A性 溶液中 將會(huì)發(fā)生副反應(yīng) S2O32 4I2 10OH 2SO42 8I 5H2O 而且在堿性溶液中還會(huì)發(fā)生歧化反應(yīng) 3I2 6OH IO3 5I 3H2O 如果在強(qiáng)堿性溶液中 溶液會(huì)發(fā)生分解 S2O32 2H SO2 S H2O 同時(shí) 在酸性溶液中也容易被空氣中的氧所氧化 4I 4H O2 2I2 2H2O 基于以上原因 所以碘量法不適宜在高酸度或高堿度介質(zhì)進(jìn)行 12 答 KMnO4 K2Cr2O7 Ce SO4 2 優(yōu)點(diǎn) 酸性條件下氧化性強(qiáng) 可以直接或間接滴定許多有機(jī)物和無(wú)機(jī)物 應(yīng)用廣泛 且 可作為自身指示劑 易提純且穩(wěn)定 可直接配制 可長(zhǎng)期保存和使用 在 HCl 中可直接 滴定 Fe2 易提純 可直接配制 穩(wěn)定可長(zhǎng)期放置 可在 HCl 用 Ce2 滴定 Fe2 而不受影 響 反應(yīng)簡(jiǎn)單 副反應(yīng)少 缺點(diǎn) 其中常含有少量雜質(zhì) 其易與水和是空氣等還原性物質(zhì)反應(yīng) 標(biāo)準(zhǔn)溶液不穩(wěn)定 標(biāo)定后不易長(zhǎng)期使用 不能用還原劑直接滴定來(lái)測(cè) MnO4 本身顯橙色 指示靈敏度差 且還原后顯綠色掩蓋橙色 不能作為自身指示劑 價(jià)錢昂貴 13 答 分別測(cè)定 AsO33 和 AsO43 碘量法分析方案如下 1 于 AsO43 AsO33 的混合溶液中 在酸性條件下 加過(guò)量 KI 此時(shí) AsO43 與 I 反 應(yīng) AsO43 2I 2H AsO33 I2 H2O 析出的 I2 用 Na2S2O3 標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定 I2 2S2O32 2I S4O62 由 Na2S2O3 溶液的濃度 C Na2S2O3 和用去的體積 V Na2S2O3 即可求得 AsO43 的含量 另外 在取一定量的 AsO43 和 AsO33 混合溶液 加 NaHCO3 在 pH 8 0 的條件下 用 I2 標(biāo) 準(zhǔn)溶液滴定溶液的 AsO33 AsO33 I2 2HCO3 AsO43 2I 2CO2 H2O PH 8 0 根據(jù) I2 溶液的濃度 CI2 和消耗的體積 VI2 即可求 AsO33 的量 2 測(cè)定步驟 AsO43 的測(cè)定 移取混合試液 25 00ml 于錐形瓶中 加酸和過(guò)量 KI 析出的 I2 用 Na2S2O3 標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定 快到終點(diǎn)時(shí)加入淀粉指示劑 繼續(xù) Na2S2O3 用滴定 終點(diǎn)時(shí)溶液由藍(lán)色變?yōu)闊o(wú)色 由下式 計(jì)算 AsO43 的含量 以 g ml 表示 AsO43 2 AsO33 的測(cè)定 量取 AsO33 和 AsO43 混合溶液 25 00ml 若試液為堿性 可取酸調(diào)至微酸性后 加一定量 NaHCO3 用 I2 標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定 AsO33 用淀粉作指示劑 終點(diǎn)時(shí)溶液由無(wú)色變?yōu)樗{(lán)色 然 后由下式計(jì)算 AsO33 的含量 以 g ml 表示 AsO33 14 答 選用 Fe2 SO4 3 氧化劑即能滿足上述要求 因?yàn)?E0 MnO4 Mn2 1 51V E0Fe3 Fe2 0 771V E0Cl2 2Cl 1 395V E0Br2 Br 1 087V E0I2 I 0 621V 又標(biāo)準(zhǔn)電極電位可知 E0Fe3 Fe2 的電位低于 E0Cl2 2Cl 而 E0Br2 Br 高于 E0I2 I 故只能將 氧化為 I2 而不能將 Cl 和 Br 氧化 如果選用 KMnO4 時(shí)則能將其氧化 15 解 經(jīng)查表在 1mol l 的溶液中 E0 Ag Ag 0 7994V E E0Ag Ag 0 0592 lg 0 7994 0 0592 lg Ag 又 Cl 1mol l Ksp AgCl 1010 E 0 7994 0 0592 lg 1010 0 22V 16 解 附錄中沒(méi)有該電對(duì)相應(yīng)的條件電位值 采用相近 1mol L 的介質(zhì)中 E0 1 00V 代替 Cr2O72 14H 6e 2Cr3 7H2O 當(dāng) C Cr VI 0 10mol L C Cr III 0 020mol L E E0 Cr VI Cr III lg 1 02V 1 01V 17 解 已知 E0Zn2 Zn 0 763V Zn NH3 絡(luò)合物的 lg 1 lg 4 分別為 2 27 4 61 7 01 9 06 HO 10 4 pKa 9 26 1 pH pKa lg NH3 NH4 10 0 9 26 lg NH3 NH4 1 CNH3 NH4 NH3 0 20 2 1 2 聯(lián)立解得 NH3 0 169 mol L 9 41 105 E E0 0 763 0 94 V 2 若 Zn2 0 020mol l 則 E 0 94 18 解 在酸性溶液中的反應(yīng)為 MnO4 4H 5e Mn2 4H2O 經(jīng)查表 E0 1 51V 當(dāng) H 2 0mol l E E0 1 54V 當(dāng) H 0 01mol l E E0 19 解 已知 Fe3 0 10mol l Fe2 1 0 10 5mol l EDTA 0 10mol l 查表知 pH 2 0 時(shí) lg H 13 51 lgKFeY 25 1 lgKFeY2 14 32 故 lgK FeY lgKFeY lg H 25 1 13 51 11 59 lgK FeY2 lgKFeY2 lg H 14 32 13 51 0 19 根據(jù) Fe Y FeY 得 Fe3 0 1 0 1 10 11 59 10 11 59 mol L Fe2 1 0 10 5 0 1 10 0 19 10 4 81 mol L 0 37V EI2 I 0 54 V 能排除 20 解 已知 E0Fe3 Fe2 0 70V E0Sn4 Sn2 0 14V 對(duì)于反應(yīng) 2Fe3 Sn4 2Fe2 Sn2 則 21 解 1 與此有關(guān)的兩個(gè)半電池反應(yīng)為 根據(jù)式 9 18 可得 2 將 K 值及其他有關(guān)數(shù)據(jù)帶入 22 解 附錄中沒(méi)有與之相應(yīng)的電位值 可用 1mol LH2SO4 代替 其反應(yīng)為 當(dāng)體系達(dá)到平衡 E 為定值 23 解 1 MnO4 5Fe2 8H Mn2 5Fe3 4H2O 當(dāng) f 0 5 時(shí) 24 解 用 Fe3 標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定 Sn2 的反應(yīng)如下 2Fe3 Sn2 2Fe2 Sn4 查附表十一可知 在 1mol LHCl 介質(zhì)中 EofSn4 Sn2 0 14V EofFe3 Fe2 0 70V 化學(xué)計(jì)量點(diǎn) Sn2 前剩余 0 1 時(shí) E Eof Sn4 Sn2 0 059 2 lg 0 14 0 059 2 lg99 9 0 1 0 23V 當(dāng) Fe3 過(guò)量 0 1 時(shí) E EofFe3 Fe2 0 059 0 70 0 059 0 52V 故其電位的突躍范圍為 0 23 0 52V 化學(xué)計(jì)量點(diǎn)時(shí)的電位可由式 9 22 Esp n1E1of n2E2of n1 n2 0 70 2 0 14 3 0 33V 在此滴定中應(yīng)選用次甲基藍(lán)作指示劑 EInof 0 36V 由于 Esp EInof 故滴定終點(diǎn)和化學(xué)計(jì)量 點(diǎn)不一致 25 解 反應(yīng) 26 解 nKHC2O4H2O 0 2012 25 20 10 3 CKMnO4VKMnO4 5 nKHC2O4H2O 2 CKMnO4 27 解 MnO4 5Fe2 8H Mn2 5Fe 4H2O 1 T c M 1000 b a