高等有機(jī)化學(xué) 反應(yīng)機(jī)理PPT課件

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1、羊群效應(yīng)羊群效應(yīng)地獄里發(fā)現(xiàn)石油了；地獄里發(fā)現(xiàn)石油了；群眾的眼睛不是血亮的；群眾的眼睛不是血亮的；毛毛蟲習(xí)慣；毛毛蟲習(xí)慣；盲從與理性；盲從與理性；尋找好的領(lǐng)頭羊；尋找好的領(lǐng)頭羊；不走尋常路；不走尋常路；自己創(chuàng)造未來；自己創(chuàng)造未來；第1頁/共103頁碳正離子的重排反應(yīng)碳正離子的重排反應(yīng)第2頁/共103頁碳正離子的碳正離子的1，5-負(fù)氫遷移負(fù)氫遷移第3頁/共103頁碳正離子的碳正離子的1，2-遷移遷移1，2-遷移與離去基團(tuán)的離去是遷移與離去基團(tuán)的離去是協(xié)同作用協(xié)同作用XX第4頁/共103頁Beckmann重排重排第5頁/共103頁練習(xí)練習(xí)第6頁/共103頁第7頁/共103頁P(yáng)inacol重排重排第8

2、頁/共103頁練習(xí)練習(xí)第9頁/共103頁第10頁/共103頁P(yáng)h-的重排的重排加成加成消除機(jī)理：消除機(jī)理：第11頁/共103頁C(sp3)-X的取代與的取代與消除反應(yīng)消除反應(yīng)通過通過SN1與與SN2機(jī)理的取代反應(yīng)機(jī)理的取代反應(yīng)SN1機(jī)理：機(jī)理：第12頁/共103頁酸性條件下酸性條件下SN1機(jī)理的反應(yīng)機(jī)理的反應(yīng)第13頁/共103頁練習(xí)練習(xí)第14頁/共103頁酸性條件下酸性條件下SN2機(jī)理的反應(yīng)機(jī)理的反應(yīng)第15頁/共103頁第16頁/共103頁那個機(jī)理更合理？那個機(jī)理更合理？第17頁/共103頁對雜原子的取代反應(yīng)對雜原子的取代反應(yīng)第18頁/共103頁一個特例一個特例(R, R)(R, R)(S,

3、S)第19頁/共103頁通過通過E1機(jī)理進(jìn)行的機(jī)理進(jìn)行的消除反應(yīng)消除反應(yīng)第20頁/共103頁第21頁/共103頁練習(xí)練習(xí)第22頁/共103頁第23頁/共103頁對親核性的對親核性的C=C的親電加成反應(yīng)的親電加成反應(yīng)（烷基或雜原子取代烯烴）（烷基或雜原子取代烯烴）（與（與N, O相連的烯烴尤其活潑）相連的烯烴尤其活潑）（X：無機(jī)酸、有機(jī)酸、醇、水）：無機(jī)酸、有機(jī)酸、醇、水）第24頁/共103頁范例范例(Markovnikovs rule)Markovnikovs rule is simply an application of the Hammond postulate: the faster

4、reaction is the one that leads to the intermediate lower in energy.第25頁/共103頁練習(xí)練習(xí)第26頁/共103頁第27頁/共103頁C=C鍵與含有孤對電子的親電性雜原子的反應(yīng)鍵與含有孤對電子的親電性雜原子的反應(yīng)（X為為I, Br時較穩(wěn)定）時較穩(wěn)定）（X為為Cl時較穩(wěn)定）時較穩(wěn)定）第28頁/共103頁練習(xí)練習(xí)第29頁/共103頁第30頁/共103頁第31頁/共103頁親核性親核性C=C鍵的取代反應(yīng)鍵的取代反應(yīng)親電性苯環(huán)取代反應(yīng)親電性苯環(huán)取代反應(yīng)（與（與HOCOOH類似）類似）第32頁/共103頁苯環(huán)苯環(huán)的取代基效應(yīng)的取代基效應(yīng)

5、第33頁/共103頁苯環(huán)苯環(huán)的取代基效應(yīng)的取代基效應(yīng)第34頁/共103頁第35頁/共103頁第36頁/共103頁第37頁/共103頁苯胺通過苯重氮鹽的取代反應(yīng)苯胺通過苯重氮鹽的取代反應(yīng)第38頁/共103頁苯重氮鹽的還原苯重氮鹽的還原（SRN1機(jī)理）機(jī)理）第39頁/共103頁苯重氮鹽與銅苯重氮鹽與銅(I)化合物的反應(yīng)化合物的反應(yīng)（SRN1機(jī)理）機(jī)理）第40頁/共103頁苯重氮鹽與水、苯重氮鹽與水、 BF4-的反應(yīng)的反應(yīng)Because neither H2O nor BF4- are oxidizable enough to transfer an electron to the aryldiaz

6、onium ion, only SN1 mechanisms are reasonable for these reactions.第41頁/共103頁第42頁/共103頁Sakurai reaction第43頁/共103頁對親電性對親電性鍵的親核加成與鍵的親核加成與取代反應(yīng)取代反應(yīng)雜原子親核試劑的反應(yīng)：雜原子親核試劑的反應(yīng)：第44頁/共103頁第45頁/共103頁第46頁/共103頁酮在酸性或堿性條件下的變化反應(yīng)酮在酸性或堿性條件下的變化反應(yīng)第47頁/共103頁酮的還原胺化反應(yīng)酮的還原胺化反應(yīng)第48頁/共103頁對親電性對親電性鍵的親核加成與鍵的親核加成與取代反應(yīng)取代反應(yīng)碳原子親核試劑的反應(yīng)

7、：碳原子親核試劑的反應(yīng)：（Robinson 閉環(huán)反應(yīng)）閉環(huán)反應(yīng)）第49頁/共103頁第50頁/共103頁Mannich 反應(yīng)反應(yīng)第51頁/共103頁Mannich 反應(yīng)的另兩種可能機(jī)理？反應(yīng)的另兩種可能機(jī)理？第52頁/共103頁Mukayama醛醇反應(yīng)醛醇反應(yīng)第53頁/共103頁Summary第54頁/共103頁Summary第55頁/共103頁第四章第四章 周環(huán)反應(yīng)周環(huán)反應(yīng)第56頁/共103頁1、基礎(chǔ)知識、基礎(chǔ)知識 A pericyclic reaction is a reaction in which bonds are formed or broken at the termini of

8、 one or more conjugated systems. The electrons move around in a circle, all bonds are made and broken simultaneously, and no intermediates intervene.Typical reactionsRegioselectivityStereoselectivityStereospecificity第57頁/共103頁nElectrocyclic reactions (ring openings or ring closings), nCycloadditions

9、nSigmatropic rearrangementsnEne reactions.第58頁/共103頁Electrocyclic reactions第59頁/共103頁Cycloadditions第60頁/共103頁Cheletropic reactionsCycloadditions第61頁/共103頁Sigmatropic rearrangements第62頁/共103頁Sigmatropic rearrangements第63頁/共103頁Sigmatropic rearrangements第64頁/共103頁Ene Reaction第65頁/共103頁四種周環(huán)反應(yīng)總結(jié)四種周環(huán)反應(yīng)總結(jié)

10、第66頁/共103頁第67頁/共103頁立體專一性立體專一性第68頁/共103頁P(yáng)olyene MOsWoodwardHoffmann rules第69頁/共103頁P(yáng)olyene MOs第70頁/共103頁P(yáng)olyene MOs第71頁/共103頁P(yáng)olyene MOs第72頁/共103頁2、電環(huán)化反應(yīng)、電環(huán)化反應(yīng)2.1、典型反應(yīng)、典型反應(yīng)第73頁/共103頁2.1、典型反應(yīng)、典型反應(yīng)第74頁/共103頁2.1、典型反應(yīng)、典型反應(yīng)第75頁/共103頁2.1、典型反應(yīng)、典型反應(yīng)第76頁/共103頁練習(xí)練習(xí)4.1第77頁/共103頁2.1、典型反應(yīng)、典型反應(yīng)第78頁/共103頁2.1、Favor

11、skii rearrangement第79頁/共103頁2.1、Favorskii rearrangement第80頁/共103頁第81頁/共103頁練習(xí)練習(xí)第82頁/共103頁第83頁/共103頁第84頁/共103頁第85頁/共103頁練習(xí)練習(xí)第86頁/共103頁第87頁/共103頁第88頁/共103頁第89頁/共103頁第90頁/共103頁1,3,5-hexatrienes第91頁/共103頁第92頁/共103頁偶偶熱熱順順奇奇熱熱反反偶偶光光反反奇奇光光順順第93頁/共103頁 The WoodwardHoffmann rules apply only to concerted, per

12、icyclic reactions. A reaction can be forced to proceed through the higher energy TS if the lower energy one is raised prohibitively high in energy by geometric constraints. 第94頁/共103頁第95頁/共103頁第96頁/共103頁第97頁/共103頁第98頁/共103頁第99頁/共103頁第100頁/共103頁4.3 Cycloadditions第101頁/共103頁第102頁/共103頁感謝您的觀看。感謝您的觀看。第103頁/共103頁