高等有機(jī)化學(xué) 分子重排反應(yīng)

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1、會計學(xué)1高等有機(jī)化學(xué)高等有機(jī)化學(xué) 分子重排反應(yīng)分子重排反應(yīng)重排分子間重排分子內(nèi)重排親核重排親電重排芳核遷移重排自由基重排重排反應(yīng)：在有機(jī)反應(yīng)中，發(fā)生原子或基團(tuán)的遷 移，引起碳架改變的反應(yīng)。重排動力：從不穩(wěn)定體系變?yōu)榉€(wěn)定體系。第1頁/共31頁7.1缺電子（親核）重排總的重排特征：有機(jī)物分子ABZ+AB+ZABZABZNu-Nu-H+消去成烯與Nu 結(jié)合缺乏電子中心的創(chuàng)建富電子基遷移第2頁/共31頁重要的親核重排反應(yīng)1、碳正離子重排2、Wagner-Meerwein重排反應(yīng)3、頻哪醇重排4、碳烯重排5、氮烯重排：Hoffmann重排、Curtius重排、Schmidt重排Lossen重排、6、氮正

2、離子重排 Beckmann重排7、Baeyer-Villiger重排第3頁/共31頁1. 碳正離子重排范圍：范圍：產(chǎn)生碳正離子中間體的反應(yīng)產(chǎn)生碳正離子中間體的反應(yīng)第4頁/共31頁H+CH3CCH3CH3CH2OHH2OCH3CCH3CH3CH2OH2CH3CCH3CH3CH2H+Cl-CH3CCH3CH2CH3CH3C=CHCH3CH3CH3CCH3CH2CH3Cl第5頁/共31頁ClCl-Cl-Cl126第6頁/共31頁CH3OClCH2=CH R3CR2CH CH3HCH2OHH+-H2OC CHH苯基移位CH CH2NuCH CHCHH2C-H+or NuCH2在這些經(jīng)過碳正離子的重排中

3、，基團(tuán)遷移的活潑性順序(富電子基)大致為： 苯基通過橋環(huán)重排：第7頁/共31頁3. 頻哪醇重排范圍：鄰二醇/H+、氨基醇/HNO2產(chǎn)物：叔烷基酮遷移順序：富電子基優(yōu)先遷移CH-CH3CH3CCH3CH3H+OHOHC-CH3CH3CCH3CH3OH+OH2C-CH3CH3CCH3CH3OH+C-CH3CH3CCH3OH+CH3C-CH3CH3CCH3CH3O第8頁/共31頁4.4.碳烯重排反應(yīng)碳烯重排反應(yīng)（WolffWolffArndt-EistertArndt-Eistert） -重氮甲酮重氮甲酮?；枷；枷┫┩┩狢OOHCH2N2CCHN2OAg2OCCHOHC COH2OCH2CO

4、OH第9頁/共31頁5.氮烯重排異氰酸酯異氰酸酯氮烯，缺電子氮烯，缺電子包括包括 (1)(1)HoffmannHoffmann重排（霍夫曼重排）重排（霍夫曼重排） (2) Curtius(2) Curtius重排（庫爾提斯重排）重排（庫爾提斯重排） (3) Schmidt(3) Schmidt重排（施密特重排）重排（施密特重排） (4) Lossen(4) Lossen重排（洛森重排）重排（洛森重排）第10頁/共31頁LossenSchmidt幾種氮烯重排反應(yīng):Hoffmann重排重排Curtius重排重排R-COOHR-COClR-CON3R-C N:=OR-C-NH-OHR-CONH2-N

5、2-H2OR N=C=OH2OR-NH-COOHR-NH2-CO2=OHN3H2SO4NaN3Br2/OHNH2OH第11頁/共31頁6.氮正離子重排貝克曼重排(反式遷移，不是富電子基優(yōu)先)酮肟酮肟反式遷移反式遷移取代酰胺取代酰胺 重排范圍：酮肟 催化劑：濃硫酸、五氯化磷（脫去水，形成正N中心） 重排立體化學(xué)：和羥基處于反式的基團(tuán)進(jìn)行遷移 合成上應(yīng)用：合成取代酰胺。例合成已內(nèi)酰胺（尼龍-66中間體）。=OCH3C NC6H5CH3C NC6H5O+H2CH3C NC6H5+CH3C NC6H5OHCH3C NHC6H5H+-H2OH2OOHCH3C NC6H5+第12頁/共31頁請解釋下列的實(shí)

6、驗事實(shí)=OC NC6H5HOp-CH3O-C6H5C6H5C NH C6H5-OCH3-pC NC6H5HOp-CH3O-C6H5PCl5=OC NH C6H5p-CH3O-C6H5hvmpmpmpmpPCl51470C1170C1710C1560C第13頁/共31頁7. Baeyer-Villiger 重排反應(yīng) 指酮在過氧酸作用下，氧原子插入羰基和遷移基團(tuán)之間形成酯的重排反應(yīng)。OOOCH3COOHOCHCl3重排特征 酮在過氧酸作用下被氧化成酯的重排反應(yīng) 缺電子中心：缺電子的氧原子 基團(tuán)遷移的活性順序親核性愈大，越易遷移。 叔烷基仲烷基 苯基 伯烷基 甲基 OR1R2RCOOOHOHR1R2

7、OOOCROHR2OR1-HOR1OR2-RCOO第14頁/共31頁7.2 富電(親電)重排ABZABZ-首先要用強(qiáng)堿奪去質(zhì)子形成B- ，作為富電子中心。然后Z作為正離子遷移H+ABZH注意:富電子重排一般都在堿性介質(zhì)中進(jìn)行第15頁/共31頁（1）二苯基乙二酮重排鄰二酮重排=OCC=OCOO-Na+OHCOOHOH=OCCO-HONaOHCH3CH2OHC O-HO-=OCCC 缺電子中心：羰基的帶正電性的碳（不是正碳離子）在強(qiáng)堿性介質(zhì)中進(jìn)行（因OH-與羰基的加成產(chǎn)生負(fù)氧離子，更促進(jìn)了苯基的遷移推廣：芳香族、脂肪族、雜環(huán)族的-二酮都可第16頁/共31頁（2）Stevens重排 (史坦文斯)Ph

8、 N CH2CH=CH2CH2PhCH3KOC4H9+Ph N CHCH=CH2CH2PhCH3+-Ph N CHCH=CH2CH2PhCH3 -碳上連有吸電子基的季銨鹽（叔锍鹽），用強(qiáng)堿處理，烴基從N（S）原子遷移到-碳原子上，形成叔胺的反應(yīng)。第17頁/共31頁CH2N+(CH3)2CH3NaNH2NH3CH2N+(CH3)2CH2CH2N(CH3)2CH2HCH2N(CH3)2CH3(3) 薩姆勒特-霍瑟（Sommelet-Hauser）重排第18頁/共31頁H2ONaOHCH2S+CH3CH3CH2S+CH3CH2CH2SCH3CH2HCH2SCH3CH2第19頁/共31頁P(yáng)hCH2OC

9、H3PhLiH+PhCHOCH3PhCHOCH3H+PhCHOHCH3PhCHOHCH2PhPhLiPhCH2O CH2PhH3O+(4)魏悌息（Wittig）重排 第20頁/共31頁（5）Favorskii重排 (法沃爾斯基) (CH3)2C C CH3BrCH3C C OH=OCH3CH3=OCH3C C OC2H5CH3CH3=OCH3C C NH2CH3CH3=OOH-C2H5O-NH3-鹵代酮在堿作用下加熱的重排反應(yīng)產(chǎn)物：羧酸、酯、酰胺第21頁/共31頁重排機(jī)理(CH3)2C C CH3Br=OCH3C C OC2H5CH3CH2-=OCH3(CH3)2C C CH2-Br=O=OC

10、H3RO-CH3CH3ROO-C2H5OHCH3C C OC2H5CH3CH3=OC2H5O-SN2* *先形成負(fù)碳離子先形成負(fù)碳離子* *分子內(nèi)分子內(nèi)SNSN2 2，形成環(huán)丙酮。，形成環(huán)丙酮。* *親核加成，打開環(huán)，結(jié)合質(zhì)子，完成全過程。親核加成，打開環(huán)，結(jié)合質(zhì)子，完成全過程。從哪一側(cè)打開環(huán)，取決于開環(huán)后所生成的負(fù)碳離子的穩(wěn)定性第22頁/共31頁三、芳香族化合物的重排反應(yīng)(1)聯(lián)苯胺重排 * 氫化偶氮苯在強(qiáng)酸作用下，重排為二氨基聯(lián)苯。NH NHH+NH2NH2 *優(yōu)先重排到對位，若對位占據(jù)，重排到鄰位。第23頁/共31頁(2)Fries重排 酚類羧酸酯在路易斯酸存在下加熱，則發(fā)生?；倪w移（

11、到鄰位或?qū)ξ唬㎡HOCOCH3CH3COCH3CH3AlCl325oC or PPA熱力學(xué)產(chǎn)物熱力學(xué)產(chǎn)物動力學(xué)產(chǎn)物動力學(xué)產(chǎn)物OHOH3CCAlCl3165oC or TiCl4CH3第24頁/共31頁(3)克萊森重排OCH2CH=CH2OHCH2CH=CH2OCH2CHCH2=OHCH2CH=CH2OHCH2CH=CH2第25頁/共31頁CH=CH2CH3CCH3CH3HCl?CCCH3CH3H+OHOHCCCH3CH3OHOHH+CCCH3OHNH2HNO2練習(xí)練習(xí)1：完成下列反應(yīng)式：完成下列反應(yīng)式第26頁/共31頁=O C N H2NaOB rC HC H3CH3 C C(CH3)3 + CF3COOOH=OCH2Cl2C CH2CH3=O+CF3COOOHCH2Cl2NH-NHH+OCH3CH3O第27頁/共31頁=OCClOH-H+=OClRO-H+NNOOOH第28頁/共31頁HO-PhCOCH2SCH2PhCH3第29頁/共31頁CH-CH3CH3CCH3CH3CH-PhCH3CCH3CH3BrBrSN1SN12.解釋下列反應(yīng)解釋下列反應(yīng) a . 發(fā)生重排發(fā)生重排不能發(fā)生重排不能發(fā)生重排為什么？為什么？CH2NH2HNO2H2OCH2OHOH+b . 第30頁/共31頁