物理學(xué)史 熱學(xué)

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1、熱學(xué)的發(fā)展史 詹姆斯■焦耳 熱功當(dāng)量和熱力學(xué)第一定律 如能量不會損失，牛頓擺可永遠(yuǎn)擺動 熱學(xué)起源于人們對熱現(xiàn)象的概念和本性的研究，熱和溫度的概念是在伽利略發(fā)明了 溫度計(jì)之后逐漸理清的。而人們最初對熱的本性的認(rèn)知可以用所謂“熱質(zhì)說”來概括 時，即熱是一種會從高溫物體流向低溫物體的物質(zhì)，同時根據(jù)實(shí)驗(yàn)結(jié)果，熱這種物 質(zhì)沒有質(zhì)量，它被稱作“卡路里”。熱質(zhì)說能解釋很多熱現(xiàn)象，但到了十八世紀(jì)末， 英國的倫福德伯爵在慕尼黑兵工廠領(lǐng)導(dǎo)鉆制大炮的工作時，發(fā)現(xiàn)“銅炮在鉆了很短一 段時間后就會發(fā)生大量的熱；而被鉆頭從炮上鉆出來的銅屑更熱（像我用實(shí)驗(yàn)所證 實(shí)的，發(fā)現(xiàn)它們比沸水還要熱）。”倫福德

2、認(rèn)為“在這些實(shí)驗(yàn)中由摩擦所生的熱的來 源似乎是無窮無盡的”，因此他認(rèn)為熱“絕不能是具體的物質(zhì)”昭。 在當(dāng)時力學(xué)的發(fā)展已經(jīng)使人們對能量的轉(zhuǎn)化與守恒有了初步的理解，特別是笛卡爾 的運(yùn)動不滅理論和萊布尼茲的“活力守恒原理”，他認(rèn)為m廣這個代表“活力”的量在 運(yùn)動中是守恒的。德國醫(yī)生、物理學(xué)家尤利奧斯?邁耶在工作中受到啟發(fā)，在1841 年發(fā)表了他關(guān)于熱是機(jī)械能的一種形式的猜測，他還進(jìn)一步將這個理論推廣到不同 形式能量之間的轉(zhuǎn)化中，歸納出能量的守恒性。他的陳述能量既不能被產(chǎn)生也不能 被消滅”在今天被看作是熱力學(xué)第一定律最早的表述形式之一。而與此同時，英國實(shí) 驗(yàn)物理學(xué)家、釀酒師詹姆斯?焦耳則從實(shí)驗(yàn)上驗(yàn)

3、證了熱是能量的一種形式的猜想，并 在1843年給出了熱功當(dāng)量的實(shí)驗(yàn)測得值昭。德國物理學(xué)家赫爾曼?馮?亥姆霍茲同樣 從“活力守恒原理”出發(fā)，進(jìn)而將能量的轉(zhuǎn)化與守恒推廣到機(jī)械運(yùn)動以外的各種過程 中，這些研究成果發(fā)表在1847年的論文《力的守恒》中跆。 在這些理論和實(shí)驗(yàn)研究的基礎(chǔ)上，德國物理學(xué)家魯?shù)婪?克勞修斯于1850年給出了 熱力學(xué)第一定律的數(shù)學(xué)形式嚀，其后這一定律在英國物理學(xué)家開爾文勛爵等人的修 訂下成為物理學(xué)中的一條基本定律㈣。 魯?shù)婪颉隹藙谛匏? 熱機(jī)效率和熱力學(xué)第二定律 熱力學(xué)第二定律的建立起源于人們試圖提升熱機(jī)效率的探索。法國物理學(xué)家、工程 學(xué)家薩迪?卡諾研究了一個由兩個

4、等溫過程和兩個絕熱過程組成的理想可逆熱力學(xué) 循環(huán)（卡諾循環(huán)），并得出結(jié)論:“熱機(jī)的效率只與兩個熱源的溫差有關(guān)，而與熱機(jī) 的工質(zhì)無關(guān)。任何熱機(jī)的效率都不能高于可逆熱機(jī)的效率。”卡諾的結(jié)論被看作是熱 力學(xué)第二定律的前身，這一成果后來被開爾文采用，利用卡諾熱機(jī)只與溫差有關(guān)而 與工質(zhì)無關(guān)的特性建立了絕對溫標(biāo)［20］。 克勞修斯在研究卡諾循環(huán)中發(fā)現(xiàn)，在循環(huán)中有一部分熱量能轉(zhuǎn)化成機(jī)械能，而大部 分熱量則是從高溫?zé)嵩磦鬟f到低溫?zé)嵩矗@兩部分熱量和產(chǎn)生的功有著確定的關(guān)系 的。他在1850年發(fā)表了《論熱的移動力及可能由此得出的熱定律》，重新闡述了 卡諾定理，并在1854年的另一篇論文中進(jìn)一步表述了熱力學(xué)第二定

5、律： 66二、一，，，人—性，上人上—性， 一、, 99 熱永遠(yuǎn)不能從冷的物體傳向熱的物體，如果沒有與之聯(lián)系的、同時發(fā)生 的其它的變化的話。 —魯?shù)婪?克勞修斯，《熱的機(jī)械論中第二個基本理論的另一形式》 在此時克勞修斯還引入了熵的概念，在他的論文《熱的動力理論的基本方程的幾種 方便形式》中指出，對可逆過程熵增只能為零，對不可逆過程熵增總是正值。他后 來用熵的概念對熱力學(xué)第二定律重新做了表述，其數(shù)學(xué)表達(dá)式為./ ｝一。但直 5Q 到1865年，克勞修斯才真正將了這個量稱作熵。按克勞修斯的說法，科學(xué)上如此 重要的一個量應(yīng)取自古希臘語，因此他選擇了nTponn，意為“轉(zhuǎn)變”來為之命名

6、。 詹姆斯■克拉克■麥克斯韋 分子運(yùn)動論 最早嘗試建立分子運(yùn)動論的人是瑞士數(shù)學(xué)家歐拉，他于1729年曾假設(shè)空氣由大量 旋轉(zhuǎn)的球形分子構(gòu)成，并且在任意溫度下分子速率都相同。從這個假設(shè)出發(fā)他推導(dǎo) 出氣體壓強(qiáng)和密度成正比，也就相當(dāng)于在理論上證明了波義耳定律。而荷蘭-瑞士物 理學(xué)家丹尼爾?伯努利在1738年出版的《水力學(xué)》一書中，認(rèn)為氣體中存在大量沿 不同方向運(yùn)動的分子，這些分子對容器表面的沖擊效應(yīng)構(gòu)成了宏觀上的氣體壓強(qiáng)， 他同樣從分子運(yùn)動得到了更具普遍意義的壓強(qiáng)公式。然而這些觀點(diǎn)在當(dāng)時并未被接 受，原因之一是在當(dāng)時能量的轉(zhuǎn)化與守恒定律還沒有廣為人知。這種情況一直持續(xù) 到1856年，德國

7、化學(xué)家克里尼希創(chuàng)建了一個簡單的氣體分子平動模型，由此可以 導(dǎo)出理想氣體狀態(tài)方程。 1857年，克勞修斯在獨(dú)立于克里尼希理論的情況下，用自己的語言建立了一個相似 但更為復(fù)雜的分子運(yùn)動理論，這里不但考慮了氣體分子的平動，同時還考慮了轉(zhuǎn)動 和振動。在這一理論中克勞修斯引入了研究分子運(yùn)動論的統(tǒng)計(jì)思想，建立了氣體分 子的平均自由程這一概念。不過，克勞修斯的理論只是使用了分子的平均速率，沒 有考慮到實(shí)際氣體分子的速率實(shí)則呈現(xiàn)出一個分布函數(shù)。1859年，英國物理學(xué)家詹 姆斯■克拉克■麥克斯韋在閱讀了克勞修斯的論文后，在論文《氣體動力理論的說明》 一文中建立了氣體分子速率的麥克斯韋分布，這一分布函數(shù)描述了在

8、特定速率范圍 內(nèi)分子數(shù)量所占比例臼。這一定律是物理學(xué)中第一個基于統(tǒng)計(jì)規(guī)律的物理定律。 路德維?！霾柶澛? 統(tǒng)計(jì)力學(xué)的建立 在麥克斯韋發(fā)表分子速率分布理論之后，奧地利物理學(xué)家路德維希?玻爾茲曼受其啟 發(fā)開始了對分子運(yùn)動論的研究闋。他指出分子運(yùn)動理論必須依靠統(tǒng)計(jì)手段來建立， 并通過修訂麥克斯韋分布于1871年得到了氣體分子在勢場中的速率分布函數(shù)，這 被稱作玻爾茲曼分布或麥克斯韋-玻爾茲曼分布，是經(jīng)典統(tǒng)計(jì)力學(xué)中最基本的分布函 數(shù)。1872年，玻爾茲曼在論文《氣體分子熱平衡的進(jìn)一步研究》中證明，非麥克斯 韋分布的氣體分子隨著時間的推移必將趨向麥克斯韋分布，這也就是所謂H定理， 是熵增原理

9、在非平衡態(tài)下的推廣。H定理指出了過程的方向性，從而引出了所謂“可 逆性佯謬”的爭議：微觀上分子的碰撞是可逆的，為何宏觀上的整體效果卻是不可逆 的？玻爾茲曼針對這個問題研究了熱力學(xué)第二定律的統(tǒng)計(jì)詮釋：他指出如果能把所 有分子的微觀運(yùn)動同時反向，則確實(shí)可以回到初始狀態(tài)；然而在實(shí)際中這種可能性 幾乎為零，絕大多數(shù)狀態(tài)都是平衡態(tài)，因此在宏觀統(tǒng)計(jì)規(guī)律上表現(xiàn)為熵總是增加的。 也就是說，熱力學(xué)第二定律是一條幾率的定律，它的結(jié)論不能由一條動力學(xué)方程來 檢驗(yàn)。玻爾茲曼證明了熵和系統(tǒng)的熱力學(xué)概率的自然對數(shù)成正比，這成為了玻爾茲 曼熵的定義。熱力學(xué)第二定律在統(tǒng)計(jì)詮釋下可表述為：“孤立系統(tǒng)的熵對應(yīng)著系統(tǒng)分 子的熱力學(xué)概率，并總是趨向最大值。”倒 在麥克斯韋和玻爾茲曼引入統(tǒng)計(jì)詮釋之前，熱力學(xué)始終是基于一組唯象學(xué)定律基礎(chǔ) 之上的。美國物理學(xué)家約西亞?吉布斯在麥克斯韋和玻爾茲曼思想的基礎(chǔ)上建立了統(tǒng) 計(jì)力學(xué)，從而能夠用力學(xué)定律和統(tǒng)計(jì)方法來從本質(zhì)上精確描述熱力學(xué)定律剖。吉布 斯的統(tǒng)計(jì)力學(xué)引入了系綜的概念，并以劉維爾定理作為統(tǒng)計(jì)力學(xué)的基本方程，求解 熱力學(xué)宏觀量實(shí)則就是求解系綜在相空間中的幾率分布（配分函數(shù)）。統(tǒng)計(jì)力學(xué)通 過統(tǒng)計(jì)詮釋建立了熱力學(xué)定律與分子運(yùn)動論之間的內(nèi)在聯(lián)系，至此成為物理學(xué)中又 一個完備的理論體系闋。