高中化學(xué)競(jìng)賽-大學(xué)有機(jī)化學(xué)課件25.ppt

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1、第二十五講羧酸,開(kāi)始講課,復(fù)習(xí),本課要點(diǎn),總結(jié),作業(yè),1、影響酸性的因素,3、羥基酸的脫水反應(yīng),2、羧酸衍生物的生成,4、羧酸的制備,返回總目錄,第二十四講要點(diǎn)復(fù)習(xí),1、幾種醛酮鑒別試劑所能鑒別的結(jié)構(gòu),2、還原成醇，還原成烴,一、羧酸的化學(xué)性質(zhì) (一) 酸性和影響因素(難點(diǎn)) 二、羧酸的制備 三、羧酸衍生物的化學(xué)性質(zhì) 四、-二羰基化合物在合成上的應(yīng)用(重點(diǎn)),第十章 羧酸及其衍生物,羧酸的官能團(tuán),羧酸衍生物,,兩個(gè)CO鍵等長(zhǎng)：0.127nm,,,（一）酸性和影響因素,1、酸性和成鹽,pKa=4.76,pKa： 45 6.5 10.0 15.7 1719,一、羧酸的化學(xué)性質(zhì),

2、2、影響酸性的因素,電子效應(yīng)、場(chǎng)效應(yīng)、氫鍵、空間效應(yīng),電子效應(yīng),吸電作用使酸性增強(qiáng)，供電作用使酸性減弱,HCH2COOH,ClCH2COOH,CH3CH2COOH,4.76,2.86,4.88,電子效應(yīng)具有加和性,Cl2CHCOOH,ClCH2COOH,Cl3CCOOH,1.26,2.86,0.64,誘導(dǎo)效應(yīng)、共軛效應(yīng),誘導(dǎo)效應(yīng)隨碳鏈傳遞迅速減弱,丁酸(4.82),, ,在共軛體系中應(yīng)按照電子效應(yīng)的總結(jié)果排序,,,,為什么NO2距離近了，影響反而小了呢？,為什么Cl的影響結(jié)果和NO2不一致呢？,為什么OH在對(duì)位和在間位的作用完全相悖呢？,基團(tuán)連在鄰對(duì)位上，既有誘導(dǎo)效應(yīng)，也有共軛

3、效應(yīng)。 基團(tuán)連在間位上，只有誘導(dǎo)效應(yīng)，沒(méi)有共軛效應(yīng)。,p-NO2誘導(dǎo)(吸電)+共軛(吸電),m-NO2誘導(dǎo)(吸電)+共軛(吸電),p-Cl誘導(dǎo)(吸電)共軛(供電),m-Cl誘導(dǎo)(吸電)共軛(供電),p-OH誘導(dǎo)(吸電)共軛(供電),m-OH誘導(dǎo)(吸電)共軛(供電),,,,,,共平面,OH在非共軛體系中只有誘導(dǎo)效應(yīng)，是吸電基團(tuán)。,練習(xí)1：解釋下列順序,苯環(huán)羧基，供電,重要前提,羧基苯環(huán)，吸電,苯環(huán)與羧基共平面，是苯環(huán)通過(guò)共軛效應(yīng)向羧基供電的基礎(chǔ)。,場(chǎng)效應(yīng),通過(guò)空間傳遞的靜電作用,明顯強(qiáng)于間位、對(duì)位,,,誘導(dǎo)效應(yīng)通過(guò)碳鏈傳遞的靜電作用,場(chǎng)效應(yīng)與距離的平方成反比,氫鍵,苯環(huán)通過(guò)共軛效應(yīng)向羧基供電的

4、基礎(chǔ)。,空間效應(yīng),3.91,空間阻礙效應(yīng),,共平面,,,不共平面,空間阻礙效應(yīng) 使酸性增強(qiáng),取代苯甲酸(YC6H4COOH)的pKa,場(chǎng)效應(yīng),,,,,近距離有效作用鄰位效應(yīng)(多種效應(yīng)的綜合),使酸性增強(qiáng),兩個(gè)方向的作用都有,吸電使酸性增強(qiáng)，供電使酸性減弱。,3、二元羧酸的酸性,pKa1pKa2,從HOOC(CH2)nCOO-負(fù)離子中，不易再解離H+, COOH的吸電作用，隨碳鏈增長(zhǎng)而減弱, COO-的供電作用，隨碳鏈增長(zhǎng)而減弱,,場(chǎng)效應(yīng),（二）羧酸衍生物的生成,5、6圓環(huán)酐，受熱即可脫水生成。,酯化,酯水解,18,18,,反應(yīng)能力：伯醇仲醇叔醇,(單酐),(混酐),（三）還原反應(yīng),（四）脫羧反

5、應(yīng),（五）-H的取代反應(yīng),CH2CHCOOH,羧酸還原較難，一般通過(guò)酯還原,（六）二元酸的脫羧、脫水反應(yīng),CH3COOH,-CO2,（七）羥基酸的脫水反應(yīng),,,,丙交酯,,-丙烯酸,-丁內(nèi)酯,-戊內(nèi)酯,二、羧酸的制備,1、格利雅試劑與CO2反應(yīng),2、腈水解,3、-鹵代酸酯 + 醛酮 -羥基酸(Reformatsky反應(yīng)),,,第二十五講總結(jié),1、影響酸性的因素 誘導(dǎo)效應(yīng)以脂肪族酸為討論對(duì)象 共軛效應(yīng)以取代苯甲酸為討論對(duì)象 場(chǎng)效應(yīng)、氫鍵、空間效應(yīng)以鄰取代苯甲酸為討論對(duì)象,2、-H的鹵代反應(yīng)可用于制備許多其他取代物,3、Reformatsky反應(yīng)可用于制備-羥基酸,一、比較酸性強(qiáng)弱, 丙二酸、丁二酸、 2-氯丙二酸、2-甲基丁二酸, 三氟乙酸、氯乙酸、溴乙酸、乙醇、乙酸,,三、以乙烯為原料，經(jīng)Reformatsky反應(yīng)制備3-羥基丁酸,二、用化學(xué)方法鑒別,甲酸、甲醇、乙醛、乙酸,苯甲酸、苯甲醛、苯酚、苯乙酮,第二十五講作業(yè),