沈陽藥科大學(xué)有機(jī)化學(xué)課件-.ppt

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1、第八章 芳 烴,,exit,,主要內(nèi)容 第一節(jié) 苯及其同系物 第二節(jié) 多環(huán)芳烴和非苯芳烴,第一階段：從植物膠中取得的具有芳香 氣味的物質(zhì)稱為芳香化合物。 第二階段：將苯和含有苯環(huán)的化合物稱 為芳香化合物。 第三階段：將具有芳香特性的化合物稱 為芳香化合物。,,,芳香性的概念和芳香化合物的定義,1 C/H的比例高。 2 具有平面和接近平面的環(huán)狀結(jié)構(gòu)。 3 鍵長接近平均化。 在核磁共振譜中，環(huán)外氫的化學(xué)位移明顯移向 低場，環(huán)內(nèi)氫的化學(xué)位移明顯移向高場。 5 化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定，易發(fā)生親電取代而不易發(fā)生加成。,,,芳香性（Aromaticity）的概念,（一）苯的結(jié)構(gòu),歷

2、史上苯的表達(dá)方式,Kekule式 雙環(huán)結(jié)構(gòu)式 棱形結(jié)構(gòu)式 杜瓦苯 棱晶烷,向心結(jié)構(gòu)式 對(duì)位鍵 余價(jià) 結(jié)構(gòu)式 結(jié)構(gòu)式,第一節(jié) 苯及其同系物,1825年 法拉第發(fā)現(xiàn)了苯。 1857年 凱庫勒提出碳四價(jià)。 1858年 凱庫勒提出苯分子具有環(huán)狀結(jié)構(gòu)。 1865年 提出擺動(dòng)雙鍵學(xué)說。,,,1 O3 2 分解,,1 O3 2 分解,,,,苯現(xiàn)在的表達(dá)方式,價(jià)鍵式,分子軌道離域式,共振式,自旋偶合價(jià)鍵理論 （1986年Copper等提出）,,,,,,,,1. 價(jià)鍵理論,（ 1 ）鍵長完全平均化，六個(gè) CC 鍵等（ 0.140nm

3、）,CC單鍵（0.154nm ） C=C雙鍵（ 0.134nm ） 單鍵和雙鍵的平均值（ 0.144nm）。,（ 2 ）體系能量降低，氫化熱（208.5 kjmol-1）比環(huán)己烯氫化熱的三倍低得多（ 3119.3208.5 = 149.4 kjmol-1 ），這149.4 kjmol-1即為苯的共軛能。,2. 分子軌道理論,3. 共振論,（二）苯衍生物的同分異構(gòu)、 命名和物理性質(zhì),苯（Benzene） 苯基（phenyl） 芐基（benzyl） （phenyl methyl）,苯基 （Ph）（C6H5-）,芳基 （Aryl）,,,幾 個(gè) 實(shí) 例,連三甲苯

4、 偏三甲苯 間三甲苯,鄰氯苯甲醚 間甲苯酚 對(duì)甲苯甲酸,,,,2-氨基-5-羥基苯甲醛 3-氨基-5-溴苯酚,,,芳香化合物命名中保留的母體及其名稱,甲苯 Toulene,苯乙烯 Styrene,例如：,3-乙基甲苯（3-ethyltoulene） 不叫做3-甲基乙苯,物理性質(zhì),芳香烴不溶于水，但溶于有機(jī)溶劑。一般芳香烴均比水輕。沸點(diǎn)隨相對(duì)分子質(zhì)量升高而升高。熔點(diǎn)除與相對(duì)分子質(zhì)量有關(guān)外，還與結(jié)構(gòu)有關(guān)，通常對(duì)位異構(gòu)體由于分子對(duì)稱，熔點(diǎn)較高。,,苯的芳香性,1 苯具有一個(gè)平面結(jié)構(gòu)，鍵長完全平均化 2 苯的分子式為C6H6，C/H=1:1 3 芳環(huán)上的氫有特征的NMR光譜,,,

5、苯具有特殊的穩(wěn)定性--- 從氫化熱數(shù)據(jù)看苯的內(nèi)能。,環(huán)己烯 環(huán)己二烯 環(huán)己三烯 苯 氫化熱（kJ / mol） 119.5 231.8 119.53=358.5 208.5 (測定) (測定) (根據(jù)假設(shè)計(jì)算) (測定) 每個(gè)C=C的平均氫化熱 119.5 115.9 119.5 69.5 （kJ / mol）,從整體看： 苯比環(huán)己三烯的能量低 358.5 - 208.5 = 150 kJ / mol （苯的共振能） 苯比環(huán)己二烯的能量低 231.8 - 208.5 = 23.3 kJ / mol

6、,,,,5 難以發(fā)生加成反應(yīng),（1） 其它不飽和鍵優(yōu)先發(fā)生加成,（2） 三個(gè)雙鍵同時(shí)打開,（3） 個(gè)別情況只打開部分雙鍵,,H2/催,,,C6H6Cl6,3Cl2,3H2 Pt,日光,，加壓,,h,+,,6 易發(fā)生親電取代反應(yīng),,,,7 難以發(fā)生氧化反應(yīng),（1）氧化劑的強(qiáng)弱 溫和氧化劑： CrO3 +Ac2O 強(qiáng)氧化劑： K2Cr2O7-H2SO4, KMnO4-H2O, KMnO4-H2SO4-H2O 更強(qiáng)氧化劑： V2O5,,,,（三）親電取代反應(yīng)的機(jī)理,親電試劑 絡(luò)合物 絡(luò)合物 產(chǎn)物,用極限式表示中間體 絡(luò)合物 ：,共振式,離域

7、式,反應(yīng)勢能圖（親電加成和親電取代的對(duì)比分析）,,,勢能,反應(yīng)進(jìn)程,（四）苯的常見的親電取代反應(yīng),1.鹵代反應(yīng),2.硝化反應(yīng),,3.磺化反應(yīng),之所以認(rèn)為SO3是磺化劑，是因?yàn)楸接脻釮2SO4磺化，反應(yīng)很慢，而用發(fā)煙H2SO4(含10%的SO3)磺化，反應(yīng)在室溫下即可進(jìn)行。,也有人認(rèn)為起作用的是 +SO3H。,實(shí)際上，在濃H2SO4中，也能產(chǎn)生SO3 。,4.傅-克反應(yīng),FC烷基化,以醇、烯烴為烷基化試劑時(shí)，往往采用酸催化：,FC?；?FC烷基化與FC?；磻?yīng)的異同點(diǎn)：,相同點(diǎn),a. 反應(yīng)所用cat. 相同；反應(yīng)歷程相似。,b. 當(dāng)芳環(huán)上有強(qiáng)吸電子基(如：NO2、COR、CN等)時(shí)，既不發(fā)生

8、 FC 烷基化反應(yīng)，也不發(fā)生 FC ?；磻?yīng)。,c. 當(dāng)芳環(huán)上取代基中的X或CO處于適當(dāng)?shù)奈恢脮r(shí),均可發(fā)生分子內(nèi)反應(yīng)。如：,不同點(diǎn),a. 烷基化反應(yīng)難以停留在一取代階段，往往得到的是多元取代的混合物；而?；磻?yīng)卻可以停留在一取代階段。,b. 烷基化反應(yīng)，當(dāng)R3時(shí)易發(fā)生重排；而酰基化反應(yīng)則不發(fā)生重排。如：,c. 烷基化反應(yīng)易發(fā)生歧化 反應(yīng)，而?；磻?yīng)則不發(fā)生歧化反應(yīng)。,（五）取代苯的親電取代反應(yīng)的活性和定位規(guī)律,給電子(+I),吸電子(-I,+C),吸電子(-I,-C),給電子(-I,+C),取代基的分類及依據(jù),,E+ 親電取代,幾率 40% 40% 20%,如果不考慮取代基的影響

9、，僅從統(tǒng)計(jì)規(guī)律的角度來分析，鄰對(duì)位產(chǎn)物應(yīng)為60%，間位產(chǎn)物為40%。,鄰對(duì)位定位基：鄰對(duì)位產(chǎn)物 60%，G為鄰對(duì)位定位基。 間 位 定 位 基：間位產(chǎn)物40%。 G為間位定位基。 活 化 基 團(tuán)：若取代基引入后，取代苯的親電取代反應(yīng) 速度比苯快，則取代基為活化基團(tuán)。 鈍 化 基 團(tuán)：若取代基引入后，取代苯的親電取代反應(yīng) 速度比苯慢，則取代基為鈍化基團(tuán)。,取代基的定位效應(yīng)：已有的基團(tuán)對(duì)后進(jìn)入基團(tuán)進(jìn)入苯環(huán)的位置產(chǎn)生制約作用， 這種制約作用稱為取代基的定位效應(yīng)。,,,,,,,,,,,,取代基分類的依據(jù),苯 、硝基苯、甲苯、氯苯的硝化的對(duì)比實(shí)驗(yàn)表明： 硝基是一個(gè)致鈍的間位定

10、位基。 甲基是一個(gè)致活的鄰對(duì)位定位基 氯是一個(gè)致鈍的鄰對(duì)位定位基。 苯環(huán)上的其它取代基均可以歸入這三類。,分 類,分 類 的 依 據(jù),將取代基的分類情況予以分析，可以發(fā)現(xiàn)如下規(guī)律： 所有的致活基團(tuán)都使苯環(huán)的電子密度升高。 所有的致鈍基團(tuán)都使苯環(huán)的電子密度降低。 所有的鄰對(duì)位定位基都有給電子共軛效應(yīng)。 所有的間位定位基具有吸電子共軛效應(yīng)和吸電子誘導(dǎo)效應(yīng)。 所以，可以根據(jù)取代基的電子效應(yīng)來判斷它們的分類情況。,,,,,分析反應(yīng)機(jī)制及反應(yīng)勢能圖可以發(fā)現(xiàn)：定位效應(yīng)的問題實(shí)際上是一個(gè)速率競爭的問題。它們的速率順序?yàn)椋u素一類除外）：,V,V,V,V,V,C6H5-G(O,P),C6H5-G(O,P)

11、,C6H6,C6H5-G(m),C6H5-G(m),鄰，對(duì) ,間 ,,鄰，對(duì),間 ,反應(yīng)的速控步驟是形成-絡(luò)合物，該步過渡態(tài)的能量與-絡(luò)合物較接近，-絡(luò)合物越穩(wěn)定，活化能越低。所以， 可以通過判別-絡(luò)合物的穩(wěn)定性來判別速度的快慢和定位效應(yīng)。,,,反應(yīng)進(jìn)程,勢能,過渡態(tài),,,,,,特別不穩(wěn)定,硝基苯的情況分析,,,,苯甲醚的情況分析,,,,最穩(wěn)定,氯苯的情況分析,,,,最穩(wěn)定,硝化反應(yīng)的幾種情況分析,烷基硝化的實(shí)例分析,58,4,38,45,6.5,48,62,7.5,30,12,8.5,79,,,,64,4,38,58,32,14,54,23,34,43,54,6.8,29.2,18,28,9

12、9,,,,,,鄰 對(duì) 位 定 位 間位定位,,活化 微弱鈍化 中等鈍化 強(qiáng)鈍化,甲苯衍生物硝化的實(shí)例分析,,,,,碳鏈長短的影響,0.3,93.3,6.4,23,55,22,13,,,間 位 定 位 鄰對(duì)位定位,5,19,2,85,13,0.05,89,11,,,間 位 定 位 鄰對(duì)位定位,,,,40,鹵苯硝化的實(shí)例分析,58,37,1.2,62,30,0.9,69,12,1,87,1.8,F Cl Br I 第二周期 三 四 五 誘導(dǎo)效應(yīng)和共軛效應(yīng)均減弱,對(duì)位主要受共軛效應(yīng)的影響,,,,苯酚與乙酰苯胺的實(shí)例分析,67,95,

13、5,60,40,苯乙烯、2-取代乙烯基苯、聯(lián)苯類化合物的硝化的實(shí)例分析,2,31,0,都是鄰對(duì)位定位基。,,,,鹵 代 反 應(yīng),實(shí)例二,實(shí)例一,,+ Cl2,FeCl3,+,58% （b p 159oC）,+ Br2,42% （bp162oC）,,FeBr3,130-140 oC,+ HBr,75%,,,,,,磺化反應(yīng)的特點(diǎn),（1）反應(yīng)是可逆的。 （2）反應(yīng)極易發(fā)生。 （3）鄰位取代-動(dòng)力學(xué)產(chǎn)物，對(duì)位取代-熱力學(xué)產(chǎn)物。 （4）磺酸是強(qiáng)有機(jī)酸，引入磺酸基可增加溶解度。,,H2SO4,+,0o C 53% 43% 100o C 79% 13%,,,,磺化反應(yīng)的應(yīng)用,*

14、1 用于制備酚類化合物,*2 在某些反應(yīng)中幫助定位,,,,,,,,H2SO4,NaOH,NaOH,300oC,H+,H2SO4,X2/Fe,稀H2SO4,150oC,鄰氯甲苯（bp159oC）對(duì)氯甲苯（bp162oC）鄰溴甲苯（bp181oC）對(duì)溴甲苯（bp184oC）,,,,,,H2SO4,NaOH,合成洗滌劑,*3制備工業(yè)產(chǎn)品（如：苦味酸，合成洗滌劑）,,,,催化劑: 路易斯酸、質(zhì)子酸。 芳香化合物：活性低于鹵代苯的芳香化合物不能發(fā)生烷基化反應(yīng)。 烷基化試劑： RX做烷基化試劑。 路易斯酸作催化劑（催化量）。 3oRX 2oRX 1oRX RF RCl RBr RI 鹵代苯不能

15、用。 醇、烯、環(huán)氧化合物做烷基化試劑。 質(zhì)子酸催化（速率快，催化量） 路易斯酸作催化劑（速率快， 大于1摩爾）,,,,苯的傅-克烷基化反應(yīng)的特點(diǎn),特點(diǎn)一：烷基化反應(yīng)易發(fā)生重排， 不適合制備長的直鏈烷基苯。,+ CH3CH2CH2Cl,+,,AlCl3,+ (CH3)CHCH2Cl,,AlCl3,30% 70%,,,,,特點(diǎn)二：反應(yīng)不易控制在一元取代階段，常常得到一元、 二元、多元取代產(chǎn)物的混合物。,特點(diǎn)三：反應(yīng)是可逆的，所以經(jīng)常發(fā)生烷基移位、移環(huán)。,,+,AlCl3,反應(yīng)可逆是由于芳環(huán)的質(zhì)子化引起的。 質(zhì)子化條件HCl + AlCl3

16、或 濃H2SO4,+ HCl,+ DCl,+ HCl + AlCl3,+ AlCl-4, -絡(luò)合物,AlCl3,AlCl3,+ AlCl-4,,,,,,烷基化反應(yīng)的應(yīng)用,總的看來，烷基化反應(yīng)因上述特點(diǎn)，不適用于合成。 但在某些條件下，反應(yīng)可用。例如：,1 C6H6 + CH2=CH2,2 C6H6 + CH3CH=CH2,,AlCl3,HCl,,C6H5CH2CH3,30oC,,H2SO4,C6H5CH(CH3)2,過量,過量,,,,3 C6H6 +,,AlCl3,0-10oC,,H2O,80%,過量,苯要大量過量，不發(fā)生重排，控制適當(dāng)?shù)姆磻?yīng)溫度,,,,催 化 劑: 路易斯酸（最常用的是AlC

17、l3） 芳香化合物： 活性低于鹵代苯的芳香化合物不能發(fā)生?；磻?yīng)。 ?；噭?酰鹵和酸酐（用酰鹵時(shí)，催化劑用量要大于1mol。 用酸酐時(shí)，催化劑用量要大于2mol。 ）,,,催化量,催化量,,,,傅-克?；磻?yīng)的特點(diǎn),特點(diǎn)二：反應(yīng)是不可逆的， 不會(huì)發(fā)生取代基的轉(zhuǎn)移反應(yīng)。,特點(diǎn)一：?；且粋€(gè)鈍化的間位定位基，所以反應(yīng) 能控制在一元取代階段，產(chǎn)率很好。,+,,AlCl3 (2mol),+ CH3COOH,85%,,,,傅-克酰基化反應(yīng)的應(yīng)用,*1 制備芳香酮,*2 制備直鏈烷烴,+,,AlCl3,,Or Zn-Hg / HCl,NH2-NH2, KOH, (

18、HOCH2CH2)2O, 200oC,,,,,,*3 制備稠環(huán)化合物-哈武斯（Haworth)合成法,+,,AlCl3,無水硝基苯,,Zn-Hg / HCl,還原 89%,,PPA 79%,Zn-Hg / HCl,,,Se (or Pd),,,1 CH3MgX 2 H2O,,Pd-C 89%,,,,多取代苯親電取代的經(jīng)驗(yàn)規(guī)則,20%,43%,17%,19%,二個(gè)間位定位基定位方向矛盾時(shí)，服從強(qiáng)者。,二個(gè)定位基定位能力沒有太大差別時(shí)，得混合物。,,,,一個(gè)是第一類定位基，一個(gè)是第二類定位基，并且定位方向矛盾時(shí)，服從第一類。,,,兩個(gè)第一類定位基，定位方向矛盾時(shí)，服從強(qiáng)者。,,,（六）苯的其它反應(yīng)

19、,1 加成反應(yīng),加氫反應(yīng):,加氯反應(yīng):,2 苯環(huán)氧化反應(yīng),反應(yīng)機(jī)理,（七）苯環(huán)側(cè)鏈的反應(yīng),Cl2,,2Cl ,+ Cl ,,+ HCl,+ Cl2,,+ Cl ,h,,,,1 鹵代反應(yīng),實(shí)例一,實(shí)例二,+ Cl2,,56% 44%,+ Br2,,h,h,主要產(chǎn)物,,,,,,側(cè)鏈鹵代反應(yīng)的應(yīng)用,,,,,,,,,Cl2 h,Cl2 h,Cl2 h,-H2O,-H2O,H2O,H2O,H2O,,,,2. 烷基苯的氧化( 側(cè)鏈氧化 )：,苯環(huán)較穩(wěn)定，不易氧化，故用該法可將苯和烷基苯區(qū)別開來。,無論烷基側(cè)鏈的長短，其氧化產(chǎn)物通常都是苯甲酸。,沒有- H 的烷基苯很難被氧化。,（八）鹵代芳烴,

20、1. 鹵苯型鹵代物,與氯乙烯相似，氯苯分子中氯原子的-I效應(yīng)和p,-共軛效應(yīng)共同影響的結(jié)果，必然導(dǎo)致CCl鍵鍵長縮短，鍵的離解能增大。,用共振論解釋也可得到同樣的結(jié)論。,因此：鹵苯型化合物的鹵原子表現(xiàn)出較低的反應(yīng)活性，例如：,在一般條件下，鹵原子不易被,等親核試劑取代；,與AgNO3-alc. 溶液不反應(yīng)；,在F-C反應(yīng)中， 不能象RX那樣作為烴基化試劑使用。,對(duì)芳鹵烴的親核取代反應(yīng)難以進(jìn)行。必須在高溫、高壓和催化劑作用下，才能發(fā)生反應(yīng)：,鹵苯在氨基鈉的作用下，鹵素可被氨基取代。,鹵代苯親核取代的消除加成機(jī)理(苯炔機(jī)理),實(shí)驗(yàn)事實(shí)：,上述事實(shí)的共同特點(diǎn)是：新引入的基團(tuán)不僅進(jìn)入鹵原子原來的位置

21、，還進(jìn)入了鹵原子的鄰位。,以氯苯的氨解為例說明其反應(yīng)歷程：,該歷程為： 先從氯苯中消去一分子HCl，生成活潑的苯炔中間體。 然后在苯炔的碳碳三鍵上加進(jìn)了一分子的NH3，稱消去加成機(jī)理；又稱苯炔機(jī)理。,苯炔的結(jié)構(gòu)如下圖所示：,苯炔具有高度的反應(yīng)活性(因?yàn)閮蓚€(gè)互不平行的sp2雜化軌道，側(cè)面交蓋很少，所構(gòu)成的鍵較為脆弱),苯環(huán)上連有的取代基對(duì)苯炔只存在誘導(dǎo)效應(yīng)，而不存在共軛效應(yīng)(因?yàn)橛蓛蓚€(gè)互不平行的sp2雜化軌道構(gòu)成的第二個(gè) 鍵與苯環(huán)中的共軛鍵相互垂直),2. 芐基型鹵代物,芐基型鹵代物與烯丙型鹵代物相似，其X原子比較活潑。,芐基型鹵代物無論進(jìn)行SN1反應(yīng)還是SN2反應(yīng)都比較容易，尤其是SN1反

22、應(yīng)。,SN1反應(yīng)：,這種電子離域的結(jié)果，使芐基正離子的正電荷得到分散，故體系能量降低，較為穩(wěn)定，因而容易形成。,SN2反應(yīng)：,過渡狀態(tài)中環(huán)上軌道與反應(yīng)中 心碳原子的軌道共軛，形成一個(gè)整體， 從而使過渡狀態(tài)穩(wěn)定。,（一） 多苯基脂肪烴,二苯甲烷 三苯甲烷 1，2-二苯乙烷,鏈烴分子中的氫被兩個(gè)或多個(gè)苯基取代的化合物,,多苯代脂烴命名時(shí)，一般把苯基作為取代基,,第二節(jié) 多環(huán)芳烴與非苯芳烴,三苯甲基自由基的發(fā)現(xiàn)及穩(wěn)定性討論,Ph3C是人類最先拿到的自由基。（ Gomberg 于1900年發(fā)現(xiàn)）,2Ph3CCl,Ph3C-O-O-CPh3,Ph3C-CPh3,,,,Zn or Ag,Zn

23、 O2,六苯乙烷,白色固體，mp:185oC 元素分析： C 88% H 6% 共94%,,2Ph3CCl,,Zn,CO2氣流保護(hù)下進(jìn)行,六苯乙烷,二聚體（油狀物）,Ph3C的苯溶液,（黃色）,,苯,振蕩,,Ph3C-O-O-CPh3,1M含自由基2%， 0.01M含自由基10%， 極稀溶液含自由基100%.,,1968年測出了二聚體的實(shí)際結(jié)構(gòu),,蒸發(fā),,.,.,,,,,（二） 聯(lián)苯,（二）聯(lián)苯 三聯(lián)苯,2，2-二氯聯(lián)苯 2，4-二硝基聯(lián)苯,命名,兩個(gè)或多個(gè)苯環(huán)以單鍵直接相連的化合物稱為聯(lián)苯類化合物。,,,,某些原子或基團(tuán)的半徑如下：,2 重要稠環(huán)化合物的名稱和結(jié)構(gòu),蒽,

24、萘,菲,1,4,5,8稱為位2,3,6,7稱為位,1,4,5,8稱為位2,3,6,7稱為位9,10位稱為中位,有五種不同的位置1-8，2-7，3-6，4-5，9-10。,親電取代反應(yīng)最易在萘的位，蒽的中位，菲的9，10位發(fā)生。,（三） 稠環(huán)化合物,,,1 定義：,兩個(gè)或多個(gè)苯環(huán)公用兩個(gè)鄰位碳原子的化合物 稱為稠環(huán)芳烴。,,結(jié)構(gòu)特點(diǎn) sp2雜化，平面結(jié)構(gòu)，鍵長不均等（但與普通的單雙鍵又不同）。所以不能用一個(gè)完美的結(jié)構(gòu)式來表達(dá)，平時(shí)用最穩(wěn)定的共振極限式來表達(dá)。,,,,1 O3 2 分解,,二乙酰（10）,丙醛酮（1）,1 O3 2 分解,,,,氧化,3 萘的化學(xué)性質(zhì),,,溫和氧化劑得醌，強(qiáng)烈氧化劑

25、得酸酐。,萘環(huán)比側(cè)鏈更易氧化，所以不能用側(cè)鏈氧化法制萘甲酸。,電子云密度高的環(huán)易被氧化。,,,,萘的還原,,,,,+ Cl2,,1,4-加成 低溫,,1,2-加成 Cl2 低溫,,-HCl,,,-2HCl,1,4-二氯化萘,1,2,3,4-四氯化萘,1,4-二氯代萘,1-氯代萘,萘的加成,,,,,萘的-位比-位更易發(fā)生親電取代反應(yīng)。,共振論的解釋,,,-位取代兩個(gè)共振式都有完整的苯環(huán)。,-位取代只有一個(gè)共振式有完整的苯環(huán)。,萘的親電取代反應(yīng),,,,分子軌道理論的解釋,HOMO軌道的-位電子云密度高，所以-位的親電取代是動(dòng)力學(xué)控制的反應(yīng)。,-位的空阻比-位大，所以-位的親電取代是熱力學(xué)控制

26、的反應(yīng)。,,,,萘的硝化和溴代,,,,,萘的磺化,,,,,萘的?；?,,,,萘環(huán)上取代基的定位效應(yīng),從動(dòng)力學(xué)考慮 活化基團(tuán)使反應(yīng)在同環(huán)發(fā)生。鈍化基團(tuán)使反應(yīng)在異環(huán)發(fā)生。 -位優(yōu)于-位。,從熱力學(xué)考慮 6位，7位空阻小，所以，在6，7位取代是熱力學(xué)控制的產(chǎn)物。（磺化，?；?,,,,熱,熱,熱,熱,,,,,,,,,主,主,次,次,主,主,主,主,,,,萘環(huán)取代反應(yīng)實(shí)例,,Cl2,I2 （催）,,,,,,HNO3-HOAc,80oC,H2SO4,150oC,C6H5NO2 , ,AlCl3,,H2SO4,HNO3,稠環(huán)化合物一般不發(fā)生側(cè)鏈鹵化，因?yàn)榄h(huán)本身活潑,,,,,KMnO4,,,（四）非苯芳

27、香體系,苯系以外的芳香體系統(tǒng)稱為非苯芳香體系。,判別單環(huán)化合物是否有芳香性的規(guī)則,含有 4n + 2 ( n = 0, 1, 2..)個(gè)電子的 單環(huán)的、平面的、封閉共軛多烯具有芳香性。,,1 休克爾規(guī)則,,2 單環(huán)化合物芳香性的判別,三元環(huán),,SbF5， SO2,-75oC, -2Cl,無芳香性,無芳香性,有芳香性,有芳香性,,,,,SbF5, SO2,-75oC, -2Cl-,,解釋 為何具有芳香性？,.,無芳香性,有芳香性,四元環(huán),五元環(huán),,,,,七元環(huán),+ Ph3C+Br-,AgNO3,+ AgBr,Br-,,,,環(huán)庚三烯正離子 1891年合成 1954年確定結(jié)構(gòu),1954年制

28、備,H在二個(gè)O上迅速交換。 有芳香性，與苯酚性質(zhì)相似。易發(fā)生溴化、羥甲基化等親電取代反應(yīng)，取代基主要進(jìn)入3，5，7位。,,7,1,2,3,4,5,6,奪取負(fù)氫離子,卓酚酮,,,,八元環(huán),4HCCH,,Ni(CN)2,15-20 atm, 50oC,（70%）,能發(fā)生典型的烯烴反應(yīng)。離域能為零。具有單、雙鍵結(jié)構(gòu)。澡盆型。,有芳香性,無芳香性,,,2K,乙醚,,C-C鍵鍵長平均化，均為1.40A。八個(gè)碳原子共平面。,,*K給出二個(gè)電子。,,,,3 輪烯芳香性的判別,命名：,十碳五烯， 10-輪烯 或 10輪烯,(CH)10,,,定義：,輪烯是根據(jù)碳?xì)涞臄?shù)目來命名的。,,分子式符合(CH)n的環(huán)多次

29、甲基化合物稱為輪烯。 （n10）,判別輪烯芳香性的原則,（1）輪烯是非擴(kuò)張環(huán)，有環(huán)內(nèi)氫與環(huán)外氫。環(huán)內(nèi)氫在高場， 環(huán)外氫在低場時(shí)有芳香性。 （2）環(huán)碳必須處在同一平面內(nèi)。 （3）符合4n+2規(guī)則。,10-輪烯因環(huán)內(nèi)氫的相互作用，使C不能同處在同一平面內(nèi)，無芳香性。,14-輪烯 有芳香性 環(huán)內(nèi)氫 0 ppm 環(huán)外氫7.6 ppm,16-輪烯 無芳香性,18-輪烯 有芳香性,,,,交叉共軛體系-茚和奧,,2Na,+ H2,交叉共軛體系是指：兩個(gè)環(huán)共用一邊，也共用這邊上兩個(gè)碳的電子，電子可以在兩個(gè)環(huán)之間流動(dòng)。,茚負(fù)離子,封閉共軛體系，平面，每環(huán)有6個(gè)電子。,,茚,,,,,奧,五元環(huán)和七元環(huán)均有芳香性，親電取代反應(yīng)主要在五元環(huán)上發(fā)生，1，3位易被取代。,,1.0D,,,,杯烯：,卓酮：,練習(xí):,應(yīng)用Hckel規(guī)則判斷下列化合物、離子和自由基是否具有芳香性？,