高中化學(xué)競(jìng)賽-大學(xué)有機(jī)化學(xué)

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1、第三十四講 雜環(huán)化合物,3、糠醛的制備及特性,1、雜環(huán)化合物的分類(lèi)和命名,4、吡啶的結(jié)構(gòu)和性質(zhì),2、五元雜環(huán)化合物的結(jié)構(gòu)和性質(zhì),開(kāi)始講課,本課要點(diǎn),總結(jié),作業(yè),5、喹啉與異喹啉,復(fù)習(xí),返回總目錄,第三十三講要點(diǎn)復(fù)習(xí),一、重氮鹽的制備重氮化反應(yīng),注意：1、不能直接用HNO2 2、無(wú)機(jī)強(qiáng)酸要稍過(guò)量 3、控制低溫050C 4、反應(yīng)終點(diǎn),二、芳香重氮鹽的性質(zhì)及應(yīng)用,1、取代：重氮基被X、H、OH、CN取代 2、偶合反應(yīng)：重氮組分偶聯(lián)組分偶氮化合物,（酚類(lèi)重氮鹽）最佳反應(yīng)條件：PH810 （芳胺重氮鹽）最佳反應(yīng)條件：PH=57,維生素B6,維生素C,咖啡因,第十三章 雜環(huán)化合物

2、,有環(huán)狀結(jié)構(gòu)單元， 環(huán)中包括其它雜原子。,與相應(yīng)的脂肪族化合物接近！,本章主要討論具有 芳香性的雜環(huán)化合物,,第一節(jié) 雜環(huán)化合物的分類(lèi)和命名,一、分類(lèi),單雜環(huán),稠雜環(huán),二、命名,1、母體雜環(huán)的命名（音譯法）,呋喃,噻吩,吡咯,吡啶,喹啉,吲哚,異喹啉,嘌呤,2、含取代基雜環(huán)的命名,（1）編號(hào)原則,從雜原子開(kāi)始編號(hào)，并盡可能使取代基的位次較小。,咪唑,從雜原子開(kāi)始，以O(shè)SN為序，使雜原子編號(hào)最小。,若含兩個(gè)相同雜原子，使雜原子的編號(hào)盡可能小，并使雜原子上連有H原子或取代基的雜原子的位次最小。,,特殊編號(hào),1,3,7-三甲基-2,6-二氧嘌呤,,2-甲基-5-乙基呋喃,1,4 二甲基-5-溴咪唑,

3、5-甲基噻唑,（2）命名 原則,雜環(huán)為母體,2-呋喃甲醛 （糠醛）,3-(2-噻吩)丙烯酸,,5-喹啉磺酸,環(huán)上有-CHO、-COOH、--COOR、-SO3H時(shí)，常以醛、羧酸、酯、磺酸為母體。,第二節(jié) 五元雜環(huán)化合物,一、 結(jié)構(gòu)和芳香性,呋喃、噻吩和吡咯。,1、電子數(shù)=6，有芳香性。,2、親電取代比苯容易,3、電子云非均勻分布，雜環(huán)穩(wěn)定性不如苯。,苯噻吩 吡咯呋喃 離域能：151 121 88 66,1、化學(xué)位移 NMR: 環(huán)上氫的核磁共振信號(hào)都出現(xiàn)在低場(chǎng)：,呋喃 H=7.42 H=6.37 噻吩 H=7.30 H=7.10 吡咯 H=6.68 H=6.22,二、性質(zhì),2、鑒別反應(yīng),綠色

4、,紅色,藍(lán)色,芳香性的一種標(biāo)志！,亮紅色,思考：為什么-H比-H的化學(xué)位移值大？,3、親電取代反應(yīng),實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)： -H被取代的相對(duì)速率,親電取代反應(yīng)活性: 吡咯 呋喃 噻吩 苯,用于分離！ P268,思考：從煤焦油中分離出來(lái)的苯常含有少量的噻吩 如何進(jìn)行分離？,乙?；跛狨?（溫和硝化劑）,吡啶三氧化硫 （溫和磺化劑）,親電取代反應(yīng)活性: 吡咯 呋喃 噻吩 苯,,,較難控制在一鹵代階段,2、加成反應(yīng)加氫,(THF)優(yōu)良的溶劑和原料,溶劑,ClCH2CH2CH2CH2Cl,3、吡咯的弱堿性, 三、 糠醛,1、發(fā)生銀鏡反應(yīng),2、可發(fā)生坎尼扎羅反應(yīng),糠醇,糠酸,3、脫羰基反應(yīng),第三節(jié) 六元雜環(huán)化

5、合物,一、結(jié)構(gòu)和芳香性,sp2雜化,符合休克爾4n+2規(guī)則,有芳香性,以吡啶為例討論,1）鍵長(zhǎng)有較大程度的平均化但仍未完全平均化,特點(diǎn):,2） 化學(xué)位移值移向低場(chǎng)。,H=850， H=698， H=7.36，,一個(gè)閉合的共軛體系,二、吡啶的性質(zhì),、弱堿性,PKb 2.7 8.8 9.3 13.6,堿性: 脂肪胺 氨 吡啶 苯胺 吡咯,吡啶三氧化硫緩和磺化試劑,吡啶鹽酸鹽,練習(xí)：對(duì)堿性排序,二乙胺 吡咯 吡啶 氨 苯胺,,注意：吡啶環(huán)不能發(fā)生F-C反應(yīng)！！,2、親電取代反應(yīng),反應(yīng)活性: 吡啶 < 苯環(huán),3、親核取代,2-羥基吡啶,4、氧化還原反應(yīng),六氫吡啶,側(cè)鏈被氧化 吡啶環(huán)穩(wěn)定,

6、,第四節(jié) 稠雜環(huán)化合物（簡(jiǎn)介）,一、吲哚,吲哚的衍生物具有重要的生理作用！,- 吲哚乙酸(植物生長(zhǎng)調(diào)節(jié)劑）,,色胺,N-乙?；?5-甲氧基色胺,90年代歐美最為流行的保健品（抗衰老、助睡眠等）,我國(guó)“腦白金”,（褪黑色素）,二、喹啉與異喹啉,喹啉,異喹啉,1、親電取代發(fā)生在苯環(huán)的5或8位上！,,,,,2、環(huán)的氧化發(fā)生在苯環(huán)上,3、環(huán)的還原發(fā)生在吡啶環(huán)上,喹啉的制法：斯克勞普(Skraup)合成法,第三十四講總結(jié),2、化學(xué)性質(zhì)及親電取代反應(yīng)規(guī)律,3、吡咯、吡啶的堿性,1、命名、結(jié)構(gòu)與芳香性：苯噻吩 吡咯呋喃,活性：吡咯呋喃噻吩苯,脂肪胺吡啶苯胺吡咯,4、糠醛的特性及鑒別,5、喹啉的合成斯克勞普(Skraup)合成法,用苯胺醋酸與之反應(yīng)顯亮紅色 用銀鏡反應(yīng),一、比較堿性強(qiáng)弱,第三十四講作業(yè),二、寫(xiě)出下列雜環(huán)化合物的結(jié)構(gòu)式 （1）8-羥基喹啉 （2）2-噻吩磺酸 （3）糠醇 （4）糠醛 （5）糠酸 （6）異喹啉,三、用化學(xué)方法鑒別 （1）苯甲醛、丁醛、糠醛。 （2）呋喃、噻吩、吡咯,