高分子材料測試技術(shù)系統(tǒng)介紹第四章上.ppt

4.1 概述 核磁共振（ NMR） 波譜是 吸收光譜 的一種。在 NMR中，是用頻率為兆赫數(shù) 量級的電磁波，照射置于強磁場下的原 子核，使其能級發(fā)生分裂。當吸收的能 量與原子核能級差相等時，就會發(fā)生核 能級的躍遷，從而產(chǎn)生一種吸收光譜 核磁共振光譜。 第四章 核磁共振波譜 美國科學家柏塞爾 (E.M.Purcell)和瑞士科學家 布洛赫 (E.Bloch)于 1945年 12月和 1946年 1月分 別獨立發(fā)現(xiàn)的。 共享了 1952年諾貝爾物理學獎。 核磁共振譜常按測定的核分類，測定氫核的稱 為氫譜 (1HNMR)； 測定碳 -13的稱為碳譜 （ 13CNMR）。 核磁共振譜不僅給出基團的種 類 ,而且能提供基團在分子中的位置。 4.2 核磁共振的基本原理 1 原子核的自旋 自旋量子數(shù) I是描述原子核自旋運動 的量子數(shù)，自旋量子數(shù)可以為整數(shù)、半 整數(shù)或零，自旋量子數(shù)不同的核，其核 電荷分布形狀也不同。 質(zhì)量數(shù) （ A） 原子序數(shù) （ Z） 自旋量子數(shù)（ I） 奇 數(shù) 奇數(shù) 或 偶數(shù) 半整數(shù) n + 1/2 n = 0,1,2, 奇 數(shù) 整 數(shù) 偶 數(shù) 偶 數(shù) 0 （ 1） I = 1/2 原子核 1H； 13C; 19F 核電荷呈球形分布，它們的核磁共振現(xiàn)象較為簡單，是核磁 共振研究的主要對象。 （ 2） I=3/2： 11B， 35Cl， 79Br I=5/2： 17O， 127I 這類原子核的核電荷分布不均勻，譜線寬。 2 自旋角動量 自旋角動量： I： 自旋量子數(shù)； h： 普朗克常數(shù)； )1(2 IIhP 該式說明：自旋角動量是量子化的，而不是連續(xù)的。 I 0的核，其自旋角動量 P 0， I0的核，其自旋角動量 0。 3 原子核的磁矩 P (e/2M) g )1(2 IIhP M 質(zhì)子的質(zhì)量 e 質(zhì)子的電量 g 比例常數(shù)，稱為 Lande因子，是表示各種不 同和的特征常數(shù) 核 磁 矩 : P N g 2/h ge/2M N eh/（ 2 2M） 核磁矩的最小單位： 磁旋比 ： 是核磁矩與角動量的比值，是與自旋核性質(zhì)有關(guān) 的常數(shù)。 4 核磁共振條件 在磁場中，自轉(zhuǎn)核的赤道平面因受到力矩作用而發(fā)生偏轉(zhuǎn)， 其結(jié)果是核磁矩繞著磁場方向轉(zhuǎn)動，這就稱為拉莫爾進動。 z H 0 進動軌道 進動角 進動角 核磁矩 在靜磁場中，自旋量子數(shù) 為 I的原子核，其自旋 角動量 在 Z軸上的投影只能取一些不連續(xù)的數(shù)值： 2 h mP Z m為磁量子數(shù)， m = I, I-1, ， I。 2 h mP zz 0HE z 原子核磁矩在 Z軸上的投影 磁矩和磁場相互作用能 則有 02 mH h E 02 H hE 02 H hmE 原子核不同能 級間的能量差 只有 m= 1的躍遷 才能進行，則 對于氫核，能級差： E= H0 = ( h/2 )H0（ 磁矩） 產(chǎn)生共振需吸收的能量： E= h 0 所以發(fā)生核磁共振時滿足下式 ： E= H0 = h 0 得到： 0= H0 / (2 ) 共振條件： 0 = H0 / (2 ) （ 1）對于同一種核 ，磁旋比 為定值， H0變，射頻頻率 變。 （ 2）不同原子核，磁旋比 不同，產(chǎn)生共振的條件不同，需 要的磁場強度 H0和射頻頻率 不同。 （ 3） 固定 H0 ，改變 （掃頻） ，不同原子核在不同頻率處 發(fā)生共振（圖）。也可固定 ，改變 H0 （掃場）。掃場方式 應用較多。 氫核（ 1H）： H0= 14092 T 共振頻率 60 MHz 23050 T 共振頻率 100 MHz 磁場強度 H0的單位： T（ 特斯拉） 1 連續(xù)波核磁共振儀（ CW NMR儀） NMR儀示意圖 4.3 核磁共振波譜儀 一 裝置 2 脈沖傅立葉變換 NMR譜儀（ PFT NMR） 這種儀器把 cw法中對樣品進行的單頻連續(xù)掃場 (或掃頻 )改成對樣品進行寬頻帶 (包含被測譜范圍以內(nèi)全部的頻率 ) 強脈沖照射。 傅立葉變換核磁共振波譜儀方塊示意圖 PFT NMR儀主要有以下兩個優(yōu)點： 1)提高了儀器的靈敏度。 2)測量速度快。 二 實驗技術(shù) 1) 對樣品的要求 2) 溶劑 4.4 NMR譜提供的結(jié)構(gòu)信息 一 化學位移 H NMR譜中，處在不同基團上的質(zhì)子， 它們的化學環(huán)境不同，產(chǎn)生信號的位置（即共 振頻率）不同。表示這種不同質(zhì)子的信號共振 位置差別的物理量，稱之為化學位移。 在 1950年， Proctor等人研究發(fā)現(xiàn)：質(zhì)子的共振頻率與其結(jié) 構(gòu)（化學環(huán)境）有關(guān)。在高分辨率下，吸收峰產(chǎn)生化學位移 和裂分，如右圖所示。 由有機化合物的核磁共振圖，可獲得質(zhì)子所處化學環(huán)境的 信息，進一步確定化合物結(jié)構(gòu)。 理想化的、裸露的氫核；滿足共振條件： 0 = H0 / (2 ) 產(chǎn)生單一的吸收峰； 實際上，氫核受周圍不斷運動著的電子影響。在外磁場作 用下，運動著的電子產(chǎn)生相對于外磁場方向的感應磁場，起 到屏蔽作用，使氫核實際受到的外磁場作用減?。? H=（ 1- ） H0 ： 屏蔽常數(shù)。 越大，屏蔽效應越大。 0 = / (2 ) （ 1- ） H0 由于屏蔽作用的存在，氫核產(chǎn)生共振需要更大的外磁場強 度（相對于裸露的氫核），來抵消屏蔽影響。 1 化學位移的產(chǎn)生電子的屏蔽效應 在有機化合物中，各種 氫核 周圍的電子云密度不 同（結(jié)構(gòu)中不同位置）共 振頻率有差異，即引起共 振吸收峰的位移，這種現(xiàn) 象稱為化學位移。 1) 位移的標準 相對標準：四甲基硅烷 Si(CH 3)4 （ TMS）（ 內(nèi)標） 位移常數(shù) TMS=0 2) 為什么用 TMS作為基準 ? (1) 12個氫處于完全相同的化學環(huán)境，只產(chǎn)生一個尖峰； (2)屏蔽強烈，位移最大。與有機化合物中的質(zhì)子峰不重迭； (3)化學惰性；易溶于有機溶劑；沸點低，易回收。 (4) TMS沸點低，易回收或除去，易溶于有機溶劑，因此， 使用方便。 2 化學位移標準物質(zhì)和化學位移的表示方法 3) 化學位移的表示方法 用共振頻率差（ ） 表示 用 值表示 用 值表示 3 影響化學位移的因 素 化學位移的大小決定于屏蔽常數(shù) 的大小。 取代基的誘導效應核共軛效應 1. 電負性 由于誘導效應，取代基電負性越強，與取代基連 接于同一碳原子上的氫的共振峰越移向低場，反 之亦然。 以甲基的衍生物為例 ： 化合物 CH3F CH3OCH3 CH3Cl CH3Br ppm 4.26 3.24 3.05 2.7 CH3I CH3 CH3 CH4 TMS CH3Li 2.16 0.88 0.2 0 -1.95 譜圖實例 1-CH3CH2I -CH3 =1.62.0 高場； -CH2I =2.7 3.5 低場。 譜圖實例 2-CH3OH -O-H， -C-H， 4.2 3.3 低場 高場 討論： 1). 常見有機官能團的電負性均大于氫原子的電 負性，因此有 CH CH2 CH3 2). 多取代有加和性 3). 取代基的誘導效應沿著碳聯(lián)延伸方向減弱 碳原子上的氫位移較明顯； 碳原子上的氫有一定的位移； 位以后的碳原子上的氫位移很小。 2. 共軛效應 氮、氧等雜原子可與雙鍵、苯環(huán)共軛。 雙鍵或苯環(huán)上的氫被推電子基取代：由于 p-共 軛 ,使苯環(huán)電子云密度增大 , 值向高場移動 雙鍵或苯環(huán)上的氫被吸電子基取代：由于 p-共 軛或 -共軛 ,使苯環(huán)電子云密度降低 , 值向低 場移動 共軛效應實例 C C C C H H H H CC H H H CC H H H .O. . . O H 3 C H 3 ( - 1 . 4 3 ) ( - 1 . 2 9 ) ( + 1 . 1 0 ) ( 0 . 0 0 ) ( + 0 . 2 1 ) ( + 0 . 8 1 ) ( + 0 . 5 9 ) - p - 各向異性效應 某些化學鍵和基團可對空間不同空間位置上的質(zhì)子施 加不同的影響，即它們的屏蔽作用是有 方向性 的。 + 屏蔽作用； -去屏蔽作用 C C+ - - + C C + + - - C C + + - -C O + + -- * 磁各向異性產(chǎn)生的屏蔽作用通過空間傳遞，是 遠程 的。 A 三鍵 1）相互垂直的兩個 鍵 軌道電子以鍵軸為中心 呈圓柱體對稱分布。 3）環(huán)形電流產(chǎn)生與三鍵平行但方向與外加磁場相反 的感應磁場。 4）因此，三鍵的兩端位于屏蔽區(qū)，上、下方為去屏 蔽區(qū)， 值比烯氫小。一般 為 2 3ppm。 2）在外加磁場作用下， 電子云繞 鍵產(chǎn)生環(huán)電流 。 三鍵實例丙炔 B 雙鍵 1) C=O, C=C<的屏蔽作用與苯環(huán)類似。在其平面的上、 下方各有一個錐形屏蔽區(qū)，其它區(qū)域為去屏蔽區(qū)。 2) 雙鍵節(jié)面上的質(zhì)子處于去屏蔽區(qū)，共振峰出現(xiàn) 在低場。 3) 上的質(zhì)子除受到磁各向異性影響外， 還受到羰基氧原子的電負性引起的去屏蔽效應， 使得 7.8 10.5ppm C C + + - -C O + + -- C=C雙鍵 實例 2丙稀 C 芳環(huán) 在苯環(huán)的外周區(qū)域感應磁場的方向 與外加磁場的方向相同（順磁屏蔽 ），苯環(huán)質(zhì)子處于此去屏蔽區(qū)，其 所受磁場強度為外加磁場和感應磁 場之和， 值向低場移動。 7.2ppm，而乙烯的 值為 5.23ppm 芳環(huán)實例異丙基苯 D 單鍵的各向異性效應 氫鍵的締合作用降低了質(zhì)子周圍的電子云密度 , 去屏蔽 值向低場移動 。例如，酚類，羧酸的 值在 10ppm以 上； 分子內(nèi) 氫鍵，質(zhì)子的 值與濃度無關(guān)； 分子間 氫鍵，質(zhì)子的 值與濃度有關(guān) ，濃度大，締合程 度大， 增加； 羥基、羧基等基團的 變化范圍大； 可通過提高溫度、稀釋試樣等方法檢驗是否存在氫鍵。 氫鍵效應 1 0 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 C 3CH C2CH2 C-CH3 環(huán)烷烴 0.2 1.5 CH2Ar CH2NR2 CH2S CCH CH2C=O CH2=CH-CH3 1.7 3 CH2F CH2Cl CH2Br CH2I CH2O CH2NO2 2 4.7 0.5(1) 5.5 6 8.5 10.5 12 CHCl3 (7.27) 4.6 5.9 9 10 OH NH2 NH CR2=CH-R RCOOH RCHO H R 常用溶劑質(zhì)子 的化學位移值 D 常見結(jié)構(gòu)單元化學位移范圍 碳原子的雜化狀態(tài) 在 C-H鍵的成鍵軌道中， S成分愈高，則電子云 愈靠近碳原子核，質(zhì)子的 增大。 例如，與 H相連的碳原子從 C-C單鍵的 SP3到 C=C 雙鍵的 SP2,S電子的成分從 25增加到 33，成 鍵電子云更靠近碳原子，對相連的 H原子有去屏 蔽作用，化學位移增大向低場方向移動。 溶劑的影響 二 自旋自旋偶合與偶合常數(shù) 自旋自旋偶合 C C Ha Hb Hb 偶合常數(shù) 同碳偶合 鄰碳偶合 遠程偶合 三 積分面積 CH3CH2OH的 NMR譜圖 某化合物可能有下述三種結(jié)構(gòu)，根據(jù)下圖其 NMR譜，確定到底為哪種結(jié)構(gòu)。 課堂作業(yè)： (注明班級、學號） 1 取代基團的電負性對 1H的化學位移的 影響如何？ 2在下列乙酸乙酯中，三種類型的 H核 在發(fā)生 NMR時，共振峰的位置是否相 同 ?應當怎樣排列 ?