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實習報告 一.掃描電鏡（型號：Quanta 200 ） 掃描電鏡一種新型的電子光學儀器，是利用細聚焦電子束在樣品表面掃描 時激發(fā)出來的各種物理信號來調制成像的。它具有制樣簡單、放大倍數(shù)可調 范圍寬、圖像的分辨率高、景深大等特點。數(shù)十年來，掃描電鏡已廣泛地應用在 生物學、醫(yī)學、冶金學等學科的領域中，促進了各有關學科的發(fā)展。 1?掃描電鏡近況及其展望 1.1商品生產(chǎn)掃描電鏡的近況 掃描電鏡是近代發(fā)展很快、用途日益廣泛的重要電子光學儀器之一。自從 1965年英國劍橋儀器公司生產(chǎn)第一臺商品掃描電鏡以來，日本、荷蘭、西 德、美國和中國等相繼制造出各種型號的掃描電鏡。經(jīng)過三十多年的不斷改進， 商品掃描電鏡的分辨率從第一臺的25nm提高到現(xiàn)在的0.8nm，已很接近于透射電 鏡的分辨率，而且大多數(shù)掃描電鏡都能同X射線波譜分析儀、X射線能譜儀和自 動圖像分析儀等組合，使得它是一種對表面微觀世界能夠進行全面分析的多功能 的電子光學儀器。 1.2展望 在材料科學中，隨著半導體器件和新材料等高技術的發(fā)展往往要求對表面的 精細結構能觀察到分子或原子量級的大小，現(xiàn)有的掃描電鏡還不能完全滿足這方 面的要求，因此，發(fā)展高分辨率掃描電鏡一直是人們所追求的目標。掃描電鏡 2.掃描電鏡的構造 掃描電鏡由電子光學系統(tǒng)、掃描系統(tǒng)、信號收集系統(tǒng)、圖像顯示和記 錄系統(tǒng)、真空系統(tǒng)和電源系統(tǒng)六個系統(tǒng)組成。 3.工作原理 由最上邊電子槍發(fā)射出來的電子束，經(jīng)柵極聚 焦后，在加速電壓作用 下，經(jīng)過二至三個電磁透鏡所組成的電子光學系統(tǒng)，電子束會聚成一個細 的電子束聚焦在樣品表面。在末級透鏡上邊裝有掃描線圈，在它的作用下 使電子束在樣品表面掃描。由于高能電子束與樣品物質的交互作用，結果 產(chǎn)生了各種信息：二次電子、背反射電子、吸收電子、 X射線、俄歇電子、 陰極發(fā)光和透射電子等。這些信號被相應的接收器接收，經(jīng)放大后送到顯 像管的柵極上，調制顯像管的亮度。由于經(jīng)過掃描線圈上的電流是與顯像 管相應的亮度一一對應，也就是說，電子束打到樣品上一點時，在顯像管 熒光屏上就出現(xiàn)一個亮點。掃描電鏡就是這樣采用逐點成像的方法，把樣 品表面不同的特征，按順序，成比例地轉換為視頻信號，完成一幀圖像， 從而使我們在熒光屏上觀察到樣品表面的各種特征圖像 ? 4.掃描電鏡在材料分析中的應用 4.1試樣制備技術 試樣制備技術在電子顯微術中占有重要的地位，它直接關系到電子顯微圖像 的觀察效果和對圖像的正確解釋。如果制備不出適合電鏡特定觀察條件的試樣， 即使儀器性能再好也不會得到好的觀察效果。 和透射電鏡相比,掃描電鏡試樣制備比較簡單。在保持材料原始形狀情況下, 直接觀察和研究試樣表面形貌及其它物理效應（特征），是掃描電鏡的一個突出 優(yōu)點。掃描電鏡的有關制樣技術是以透射電鏡、光學顯微鏡及電子探針X射線顯 微分析制樣技術為基礎發(fā)展起來的，有些方面還兼具透射電鏡制樣技術，所用設 備也基本相同。但因掃描電鏡有其本身的特點和觀察條件，只簡單地引用已有的 制樣方法是不夠的。掃描電鏡的特點是： ① 觀察試樣為不同大小的固體（塊狀、薄膜、顆粒），并可在真空中直接進 行觀察。 ② 試樣應具有良好的導電性能，不導電的試樣，其表面一般需要蒸涂一層金 屬導電膜。 ③ 試樣表面一般起伏（凹凸）較大。 ④ 觀察方式不同，制樣方法有明顯區(qū)別。 ⑤ 試樣制備與加速電壓、電子束流、掃描速度（方式）等觀察條件的選擇有 密切關系。 上述項目中對試樣導電性要求是最重要的條件。在進行掃描電鏡觀察時， 如試樣表面不導電或導電性不好，將產(chǎn)生電荷積累和放電，使得入射電子束偏離 正常路徑，最終造成圖像不清晰乃至無法觀察和照相品。 5.性能參數(shù) 5.1放大倍數(shù) 掃描電鏡的放大倍數(shù)M定義為：在顯像管中電子束在熒光屏上最大掃 描距離和在鏡筒中電子束針在試樣上最大掃描距離的比值 M=l/L式中l(wèi) 指熒光屏長度；L是指電子束在試樣上掃過的長度。這個比值是通過調節(jié)掃 描線圈上的電流來改變的。 5.2景深 掃描電鏡的景深比較大，成像富有立體感，所以它特別適用于粗糙樣 品表面的觀察和分析。 5.3分辨率 分辨本領是掃描電鏡的主要性能指標之一。在理想情況下，二次電子 像分辨率等于電子束斑直徑。 5.4場深 在SEM中，位于焦平面上下的一小層區(qū)域內(nèi)的樣品點都可以得到良好的 會焦而成象。這一小層的厚度稱為場深，通常為幾納米厚，所以， SEM可以 用于納米級樣品的三維成像。 二、X—ray 衍射儀（型號：WJP75-91WJQ9） X射線衍射儀是利用衍射原理，精確測定物質的晶體結構，織構及應力， 精確的進行物相分析，定性分析,定量分析.廣泛應用于冶金，石油，化工,科 研，航空航天，教學，材料生產(chǎn)等領域? 1. 基本構造 X射線衍射儀的形式多種多樣，用途各異，但其基本構成很相似， 主要部件包括4部分。 （1） 高穩(wěn)定度X射線源 提供測量所需的X射線，改變X射線管陽 極靶材質可改變X射線的波長，調節(jié)陽極電壓可控制X射線源的強度。 （2） 樣品及樣品位置取向的調整機構系統(tǒng) 樣品須是單晶、粉末、 多晶或微晶的固體塊。 （3） 射線檢測器 檢測衍射強度或同時檢測衍射方向，通過儀器測 量記錄系統(tǒng)或計算機處理系統(tǒng)可以得到多晶衍射圖譜數(shù)據(jù)。 （4） 衍射圖的處理分析系統(tǒng) 現(xiàn)代X射線衍射儀都附帶安裝有專用 衍射圖處理分析軟件的計算機系統(tǒng)，它們的特點是自動化和智能化。 2. 基本原理 用X射線照射固體時，由于光電效應，原子的某一能級的電子被擊出物 體之外，此電子稱為光電子。 如果X射線光子的能量為hv，電子在該能級上的結合能為Eb,射出固體 后的動能為Ec,則它們之間的關系為：hv =Eb+Ec+Ws式中Ws為功函數(shù)，它表 示固體中的束縛電子除克服各別原子核對它的吸引外，還必須克服整個晶體對它 的吸引才能逸出樣品表面，即電子逸出表面所做的功。上式可另表示為：Eb = hv -Ec-Ws可見，當入射X射線能量一定后，若測出功函數(shù)和電子的動能，即可求出電子的結合能。由于只有表面處的光電子才能從固體中逸出，因而測得的電 子結合能必然反應了表面化學成份的情況。 3用途： 3.1物相定性分析 3.2物相定量分析 3.3結晶度分析 3.4晶粒尺寸分析 3.5晶體結構分析 三?熱分析儀（型號：TGA-DSC1） 熱分析儀是國內(nèi)新型的一款多元素分析儀，在國內(nèi)首創(chuàng)采用元素分析儀可 調波長光學系統(tǒng)，實現(xiàn)波長自動連續(xù)可調，從而使產(chǎn)品的應用范圍達到全 功能的水平，可以根據(jù)被測材料元素的要求，全自動設定所需波長，可用 于各種材料及其合金的多種元素分析。 原理 消除稱重量、樣品均勻性、升溫速率一致性、氣氛壓力與流量差異等 因素影響，TG與DTA/DSC曲線對應性更佳。根據(jù)某一熱效應是否對應質 量變化，有助于判別該熱效應所對應的物化過程（如區(qū)分熔融峰、結晶峰、 相變峰與分解峰、氧化峰等）。在反應溫度處知道樣品的當前實際質量， 有利于反應熱焓的準確計算。 產(chǎn)品不僅波長連續(xù)自動可調，而且精度大幅提高，從傳統(tǒng)元素分析儀 的波長誤差一般20nm （最好±5nm）提高到現(xiàn)在的3nm，因而可以使產(chǎn)品在 擴大應用范圍的同時，提高分析檢測的準確度?？蓹z測普碳鋼、低合金鋼、 高合金鋼、生鑄鐵、球鐵、合金鑄鐵等多種材料中的 Si、Mn、P、Cr、Ni、 Mo、Cu、Ti等多種元素。每個元素可儲存99條工作曲線，品牌電腦微機控 制,全中文菜單式操作?？梢詽M足冶金、機械、化工等行業(yè)在爐前、成品、 來料化驗等方面對材料多元素分析的需要。 應用 廣泛應用于陶瓷、玻璃、金屬/合金、礦物、催化劑、含能材料、塑 膠高分子、涂料、醫(yī)藥、食品等各種領域。 熱重分析儀方法 當被測物質在加熱過程中有升華、汽化、分解出氣體或失去結晶水時，被測的物 質質量就會發(fā)生變化。這時 熱重曲線就不是直線而是有所下降。通過分析熱重 曲線 就可以知道被測物質在多少度時產(chǎn)生變化，并且根據(jù)失重量，可以計算失去了多少物 質，（如CuSO4?5H2O中的結晶水）。從熱重曲線上我們就可以知道 CuSO4?5H2O中的 5個結晶水是分三步脫去的。通過 TGA實驗有助于研究晶體性質的變化，如熔化、 蒸發(fā)、升華和吸附等物質的物理現(xiàn)象；也有助于研究物質的脫水、解離、氧化、還原 等物質的化學現(xiàn)象。熱重分析通常可分為兩類：動態(tài)（升溫）和靜態(tài)（恒溫）。熱重法試 驗得到的曲線稱為熱重曲線（TG曲線），TG曲線以質量作縱坐標，從上向下表示質量 減少；以溫度（或時間）作橫坐標，自左至右表示溫度（或時間）增加。 熱重分析儀的工作原理 熱重分析儀主要由天平、爐子、程序控溫系統(tǒng)、記錄系統(tǒng)等幾個部分構成。 最常用的測量的原理有兩種，即變位法和零位法。所謂變位法，是根據(jù)天平梁傾 斜度與質量變化成比例的關系，用差動變壓器等檢知傾斜度，并自動記錄。零位法是 采用差動變壓器法、光學法測定天平梁的傾斜度，然后去調整安裝在天平系統(tǒng)和磁場 中線圈的電流，使線圈轉動恢復天平梁的傾斜，即所謂零位法。由于線圈轉動所施加 的力與質量變化成比例，這個力又與線圈中的電流成比例，因此只需測量并記錄電流 的變化，便可得到質量變化的曲線。 影響熱重分析的因素 試樣量和試樣皿 熱重法測定，試樣量要少，一般 2?5mg。一方面是因為儀器天平靈敏 度很高（可達0.1“ g），另一方面如果試樣量多，傳質阻力越大，試樣內(nèi)部 溫度梯度大，甚至試樣產(chǎn)生熱效應會使試樣溫度偏離線性程序升溫，使 TG 曲線發(fā)生變化，粒度也是越細越好，盡可能將試樣鋪平，如粒度大，會使 分解反應移向高溫。 試樣皿的材質，要求耐高溫，對試樣、中間產(chǎn)物、最終產(chǎn)物和氣氛都 是惰性的，即不能有反應活性和催化活性。通常用的試樣皿有鉑金的、陶 瓷、石英、玻璃、鋁等。特別要注意，不同的樣品要采用不同材質的試樣 皿，否則會損壞試樣皿，如：碳酸鈉會在高溫時與石英、陶瓷中的 SiO2反 應生成硅酸鈉，所以象碳酸鈉一類堿性樣品，測試時不要用鋁、石英、玻 璃、陶瓷試樣皿。鉑金試樣皿，對有加氫或脫氫的有機物有活性，也不適 合作含磷、硫和鹵素的聚合物樣品，因此要加以選擇。 升溫速率 升溫速度越快，溫度滯后越嚴重，如聚苯乙烯在 N2中分解，當分解程 度都取失重10 %時，用1 °C /min測定為357°C，用5 °C /min測定為394 °C相 差37C。升溫速度快，使曲線的分辨力下降，會丟失某些中間產(chǎn)物的信息， 如對含水化合物慢升溫可以檢出分步失水的一些中間物。 氣氛的影響 熱天平周圍氣氛的改變對TG曲線影響顯著，CaC03在真空、空氣和CO2 三種氣氛中的TG曲線，其分解溫度相差近600°C，原因在于CO2是CaCO3 分解產(chǎn)物，氣氛中存在CO2會抑制CaCO3的分解，使分解溫度提高。 聚丙烯在空氣中，150?180 C下會有明顯增重，這是聚丙烯氧化的結 果，在N2中就沒有增重。氣流速度一般為 40ml / min，流速大對傳熱和溢 出氣體擴散有利。 揮發(fā)物的冷凝 分解產(chǎn)物從樣品中揮發(fā)出來，往往會在低溫處再冷凝，如果冷凝在吊絲式試樣皿 上會造成測得失重結果偏低，而當溫度進一步升高，冷凝物再次揮發(fā)會產(chǎn)生假失重， 使TG曲線變形。解決的辦法，一般采用加大氣體的流速，使揮發(fā)物立即離開試樣皿。 浮力 浮力變化是由于升溫使樣品周圍的氣體熱膨脹從而相對密度下降，浮力減小，使 樣品表觀增重。如：300 C時的浮力可降低到常溫時浮力的一半，900 C時可降低到約 1 / 4。實用校正方法是做空白試驗，（空載熱重實驗），消除表觀增重。 TG曲線關鍵溫度表示法 失重曲線上的溫度值常用來比較材料的熱穩(wěn)定性，所以如何確定和選擇十分重 要，至今還沒有統(tǒng)一的規(guī)定。但人們?yōu)榱朔治龊捅容^的需要，也有了一些大家認可的 確定方法。A點叫起始分解溫度，是TG曲線開始偏離基線點的溫度；B點叫外延起 始溫度，是曲線下降段切線與基線延長線的交點。 C點叫外延終止溫度，是這條切線 與最大失重線的交點。D點是TG曲線到達最大失重時的溫度，叫終止溫度。 E、F、 G分別為失重率為5%、10%、50%時的溫度，失重率為50%的溫度又稱半壽溫度。 其中B點溫度重復性最好，所以多采用此點溫度表示材料的穩(wěn)定性。當然也有采用A 點的，但此點由于諸多因素一般很難確定。如果了 TG曲線下降段切線有時不好劃時， 美國ASTM規(guī)定把過5%與50%兩點的直線與基線的延長線的交點定義為分解溫度； 國際標準局（ISO）規(guī)定，把失重20%和50%兩點的直線與基線的延長線的交點定義為 分解溫度。 熱重分析的應用 熱重法的重要特點是定量性強，能準確地測量物質的質量變化及變化的速率，可 以說，只要物質受熱時發(fā)生重量的變化，就可以用熱重法來研究其變化過程。熱重法 所測的性質包括腐蝕，高溫分解，吸附 /解吸附，溶劑的損耗，氧化 /還原反應，水 合/脫水，分解，黑煙末等，目前廣泛應用于塑料、橡膠、涂料、藥品、催化劑、無 機材料、金屬材料與復合材料等各領域的研究開發(fā)、工藝優(yōu)化與質量監(jiān)控。具體包括： 無機物、有機物及聚合物的熱分解； 金屬在高溫下受各種氣體的腐蝕過程； 固態(tài)反 應；礦物的煅燒和冶煉； 液體的蒸餾和汽化； 煤、石油和木材的熱解過程； 含濕 量、揮發(fā)物及灰分含量的測定； 升華過程； 脫水和吸濕； 爆炸材料的研究； 反應 動力學的研究； 發(fā)現(xiàn)新化合物； 吸附和解吸； 催化活度的測定； 表面積的測定； 氧化穩(wěn)定性和還原穩(wěn)定性的研究； 反應機制的研究。 四.X射線熒光儀（型號：S4 PIONEER） X射線熒光儀一般是采用放射性同位素作為激發(fā)源， 激發(fā)巖礦樣品中的目標 元素，使之產(chǎn)生特征X射線，通過測量特征X射線的照射量率來確定目標 元素及其含量的儀器。儀器分為室內(nèi)分析、野外便攜式和 X射線熒光測井 儀三種類型。各種類型的儀器均由探測器和操作臺兩部分組成。由于目前 使用的探測器（正比計數(shù)管及閃爍計數(shù)器）能量分辨率不高，不能區(qū)分鄰 近元素的特征X射線。為此，野外便攜式儀器常采用平衡濾片（即利用不 同物質對不同元素的特征X射線具有選擇性吸收的特性，所制成的一種薄 片），置于探測器和待測元素的樣品之間，以使之形成能量“通帶”，造成只容許待測元素的特征X射線通過，進而提高區(qū)分鄰近元素的特征 X射 線的能力。［