石油化工設(shè)備腐蝕與防護(hù)PPT

《石油化工設(shè)備腐蝕與防護(hù)PPT》由會(huì)員分享，可在線閱讀，更多相關(guān)《石油化工設(shè)備腐蝕與防護(hù)PPT（132頁珍藏版）》請(qǐng)?jiān)谘b配圖網(wǎng)上搜索。

石油化工設(shè)備腐蝕與防護(hù),武漢分公司機(jī)動(dòng)處 2013-08,內(nèi)    容,腐蝕的基本介紹 煉油裝置基本腐蝕類型 設(shè)備防腐蝕策略應(yīng)遵循的主要原則,腐蝕定義,ISO標(biāo)準(zhǔn)定義：          金屬與環(huán)境間的物理-化學(xué)的相互作用，造成金屬性能的改變，導(dǎo)致金屬、環(huán)境或由其構(gòu)造的一部分技術(shù)體系功能的損壞。,腐蝕的分類,1.腐蝕反應(yīng)機(jī)理劃分：化學(xué)腐蝕和電化學(xué)腐蝕； 2.腐蝕環(huán)境劃分：大氣腐蝕、水腐蝕、土壤腐蝕、化學(xué)介質(zhì)腐蝕； 3.腐蝕的形貌劃分：均勻腐蝕和局部腐蝕 4.局部腐蝕的多種形態(tài) ? 電偶腐蝕（雙金屬腐蝕） ? 點(diǎn)腐蝕（孔蝕） ? 晶間腐蝕 ? 縫隙腐蝕 ? 選擇性腐蝕 ? 磨損腐蝕 ? 應(yīng)力腐蝕 ? 腐蝕疲勞 ? 氫損傷（氫脆、氫鼓泡、氫腐蝕）,電化學(xué)腐蝕,電化學(xué)腐蝕是指金屬表面與離子導(dǎo)電的介質(zhì)（電解質(zhì)溶液）發(fā)生電化學(xué)作用而產(chǎn)生的破壞。任何一種按電化學(xué)機(jī)理進(jìn)行的腐蝕反應(yīng)至少包含一個(gè)陽極反應(yīng)和一個(gè)陰極反應(yīng)，并通過金屬內(nèi)部的電子流和介質(zhì)中的離子流形成閉路的原電池。在原電池中電位較負(fù)的部位（陽極）就遭受腐蝕，而電位較正的部位（陰極）就得到了保護(hù)，因此上述原電池也稱腐蝕原電池。,金屬的電化學(xué)腐蝕就是腐蝕原電池作用的結(jié)果。通常可將腐蝕原電池分為微電池和宏電池兩種。          微電池是由金屬變面許多微小的電極所組成的腐蝕電池，它的成因主要有： （1）金屬化學(xué)成分的不均勻性； （2）金屬金相組織的不均勻性； （3）金屬表面膜的不完整性； （4）土壤微結(jié)構(gòu)上的差異。,7,減薄機(jī)制,損傷機(jī)理與部位,9,應(yīng)力腐蝕開裂,10,金相組織改變和環(huán)境失效,11,機(jī)械失效,煉油裝置面臨處境,原料劣質(zhì)化趨勢(shì)嚴(yán)重  ：隨著石油資源的深度開采以及進(jìn)口高硫、高酸原油的不斷增加，原油劣質(zhì)化趨勢(shì)日趨明顯。一方面，隨著國(guó)內(nèi)原油資源的深度開采，原油的密度和酸值不斷提高，而且在三次采油過程中加入許多助劑，使得煉油裝置的腐蝕加劇。另一方面，隨著世界原油供應(yīng)市場(chǎng)的變化，加工高硫、高酸劣質(zhì)原油可以獲得較好的經(jīng)濟(jì)效益，因而中國(guó)石化進(jìn)口劣質(zhì)原油的量逐年增加。這兩方面導(dǎo)致部分裝置的腐蝕嚴(yán)重，長(zhǎng)周期安全生產(chǎn)面臨很大壓力。 部分裝置原設(shè)計(jì)不能滿足原料劣質(zhì)化要求。 部分重點(diǎn)裝置材質(zhì)升級(jí)不徹底：有的裝置進(jìn)行了裝置適應(yīng)性改造，但由于技術(shù)、費(fèi)用等方面的限制，設(shè)備、管線的材質(zhì)升級(jí)不徹底，仍然存在薄弱環(huán)節(jié)，對(duì)加工劣質(zhì)原油的適應(yīng)性差。 裝置長(zhǎng)周期安全運(yùn)轉(zhuǎn)的要求,二、煉油裝置典型腐蝕類型,原油中的腐蝕性介質(zhì)及其對(duì)裝置的腐蝕性,原油中的腐蝕介質(zhì)            原油中除存在碳、氫元素外，還存在硫、氮、氧、氯以及重金屬和雜質(zhì)等，正是原油中存在的非碳?xì)湓卦谑图庸み^程中的高溫、高壓、催化劑作用下轉(zhuǎn)化為各種各樣的腐蝕性介質(zhì)，并與石油加工過程中加入的化學(xué)物質(zhì)一起形成復(fù)雜多變的腐蝕環(huán)境。 硫化氫的腐蝕:原油中的含硫化合物包括活性硫和非活性硫，在原油加工過程中，非活性硫可向活性硫轉(zhuǎn)變。煉油裝置的硫腐蝕貫穿一次和二次加工裝置，對(duì)裝置產(chǎn)生嚴(yán)重的腐蝕，腐蝕類型包括低溫濕硫化氫腐蝕、高溫硫腐蝕、連多硫酸腐蝕、煙氣硫酸露點(diǎn)腐蝕等。 環(huán)烷酸的腐蝕:原油中的部分含氧化合物以環(huán)烷酸的形式存在，在原油加工過程中，對(duì)常減壓等裝置高溫部位產(chǎn)生嚴(yán)重的腐蝕，因而加工高酸原油的常減壓裝置應(yīng)該進(jìn)行全面材料升級(jí)以應(yīng)對(duì)環(huán)烷酸的腐蝕問題。 氮化物的腐蝕:原油中的含氮化合物經(jīng)過二次加工裝置高溫、高壓和催化劑的作用后可轉(zhuǎn)化為氨和氰根，在催化裂化、焦化、加氫裂化流出物系統(tǒng)形成氨鹽結(jié)晶，嚴(yán)重可堵塞設(shè)備和管線，而且會(huì)引起垢下腐蝕。氰化物還會(huì)造成催化裂化吸收、穩(wěn)定、解吸塔頂及其冷凝冷卻系統(tǒng)的均勻腐蝕、氫鼓泡和應(yīng)力腐蝕開裂。,無機(jī)鹽的腐蝕:原油中的無機(jī)氯和有機(jī)氯經(jīng)過水解或分解作用，在一次和二次加工裝置的低溫部位形成鹽酸復(fù)合腐蝕環(huán)境，造成低溫部位的嚴(yán)重腐蝕。腐蝕類型包括均勻腐蝕和不銹鋼材料的氯離子應(yīng)力腐蝕開裂。 原油中的重金屬化合物在原油加工過程中殘存于重油組分中，進(jìn)入二次加工裝置，引起催化劑的失效，嚴(yán)重影響裝置的正常運(yùn)轉(zhuǎn)。原油中的重金屬V在原油加工過程中會(huì)在加熱爐爐管外壁形成低熔點(diǎn)化合物，造成合金構(gòu)件的的熔灰腐蝕。        當(dāng)原料或原料油含硫大于0.5%，酸值大于0.5mgKOH/g，氮大于0.1%時(shí)，在加工過程中會(huì)造成設(shè)備及其工藝管道較為嚴(yán)重的腐蝕。,1、 高溫硫腐蝕,高溫硫化物的腐蝕環(huán)境是指240℃以上的重油部位硫、硫化氫和硫醇形成的腐蝕環(huán)境。典型的高溫硫化物腐蝕環(huán)境存在于蒸餾裝置常、減壓塔的下部及塔底管線，常壓重油和減壓渣油換熱器等；流化催化裂化裝置主分餾塔的下部，延遲焦化裝置主分餾塔的下部及其管線等。在這些高溫硫化物的腐蝕環(huán)境部位。在加氫裂化和加氫精制等臨氫裝置中，由于氫氣的存在加速H2S的腐蝕，在240℃以上形成高溫H2S+H2腐蝕環(huán)境，典型例子是加氫裂化裝置的反應(yīng)器、加氫脫硫裝置的反應(yīng)器以及催化重整裝置原料精制部分的石腦油加氫精制反應(yīng)器等。,高溫硫腐蝕機(jī)理,在高溫條件下，活性硫與金屬直接反應(yīng)，它出現(xiàn)在與物流接觸的各個(gè)部位，表現(xiàn)為均勻腐蝕，其中硫化氫的腐蝕性很強(qiáng)?；瘜W(xué)反應(yīng)如下：        H2S+Fe?FeS+H    S+Fe?FeS   RSH+Fe?FeS+不飽和烴        高溫硫腐蝕速度的大小，取決于原油中活性硫的多少，但是與總硫量也有關(guān)系。,高溫硫影響因素,溫度的影響          當(dāng)溫度升高時(shí)，一方面促進(jìn)活性硫化物與金屬的化學(xué)反應(yīng)，同時(shí)又促進(jìn)非活性硫的分解。          溫度低于120℃時(shí)，非活性硫化物未分解，在無水情況下，對(duì)設(shè)備無腐蝕。但當(dāng)含水時(shí)，則形成煉油廠各裝置低溫輕油部位的腐蝕，特別是在相變部位（或露點(diǎn)部位）造成嚴(yán)重的腐蝕。         溫度在120-240℃之間時(shí)，原油中活性硫化物未分解。         溫度在240-340℃之間時(shí)，硫化物開始分解，生成硫化氫，對(duì)設(shè)備也開始產(chǎn)生腐蝕，并且隨著溫度的升高腐蝕加劇。         溫度在340-400℃之間時(shí)，硫化氫開始分解為H2和S，S與Fe反應(yīng)生成FeS保護(hù)膜，具有阻止進(jìn)一步腐蝕的作用。但在有酸存在時(shí)（如環(huán)烷酸），F(xiàn)eS保護(hù)膜被破壞，使腐蝕進(jìn)一步發(fā)生。         溫度在426-430℃之間時(shí)，高溫硫腐蝕最為嚴(yán)重。         溫度大于480℃時(shí)，硫化氫幾乎完全分解，腐蝕性開始下降。         高溫硫腐蝕，開始時(shí)速度很快，一定時(shí)間后腐蝕速度會(huì)恒定下來，這是因?yàn)樯闪肆蚧F保護(hù)膜的緣故。而介質(zhì)的流速越高，保護(hù)膜就容易脫落，腐蝕將重新開始。,環(huán)烷酸的影響         環(huán)烷酸形成可溶性的腐蝕產(chǎn)物，腐蝕形態(tài)為帶銳角邊的蝕坑和蝕槽，物流的流速對(duì)腐蝕影響更大，環(huán)烷酸的腐蝕部位都是在流速高的地方，流速增加，腐蝕率也增加。而硫化氫的腐蝕產(chǎn)物是不溶于油的，多為均勻腐蝕，隨溫度的升高而加重。當(dāng)兩者的腐蝕作用同時(shí)進(jìn)行，若含硫量低于某一臨界值，其腐蝕情況加重。亦即環(huán)烷酸破壞了硫化氫腐蝕產(chǎn)物，生成可溶于油的環(huán)烷酸鐵和硫化氫，使腐蝕繼續(xù)進(jìn)行。若硫含量高于臨界值時(shí)，硫化氫在金屬表面生成穩(wěn)定的FeS保護(hù)膜，則減緩了環(huán)烷酸的腐蝕作用。也就是我們平常所說的，低硫高酸比高硫高酸腐蝕還嚴(yán)重。,高溫硫腐蝕主要采用材料防腐，煉油裝置塔體高溫部位可選用碳鋼+0Cr13或0Cr13Al之類的鐵素體不銹鋼復(fù)合板。0Cr13有較好的耐蝕性，且膨脹系數(shù)與碳鋼相近，易于制造復(fù)合板。    塔內(nèi)件則可選用0Cr13、碳鋼滲鋁等，換熱器的管束可選用碳鋼滲鋁和0Cr18Ni9Ti。    塔體材料也可選擇碳鋼+0Cr18Ni10Ti復(fù)合板，其耐硫腐蝕和環(huán)烷酸腐蝕性要優(yōu)于0Cr13或0Cr13Al，且加工性好。管線使用Cr5Mo防腐是適宜的，對(duì)硫腐蝕嚴(yán)重部位可選用321，對(duì)于轉(zhuǎn)油線彎頭等沖刷腐蝕嚴(yán)重的部位，可選用316L。,催化分餾塔的E201管束變形照片,催化分餾塔進(jìn)料段塔壁腐蝕減薄照片,焦化裝置加熱爐輻射室彎頭局部腐蝕穿孔           某煉油廠加工高硫高酸原油，2005年04月發(fā)現(xiàn)焦化裝置加熱爐輻射室彎頭局部腐蝕穿孔，爐管材質(zhì)為Cr5Mo，介質(zhì)為減壓渣油。腐蝕原因分析為高溫硫腐蝕+沖蝕。溫度高，原料硫含量高造成高溫硫腐蝕，處理量逐年上升，導(dǎo)致管內(nèi)流體線速度增加，沖蝕嚴(yán)重。                          焦化裝置加熱爐輻射室彎頭腐蝕形貌 措施： （1）彎頭貼補(bǔ)板。 （2）檢修更換彎頭。 （3）加強(qiáng)管線超聲波測(cè)厚。,,,硫磺回收裝反應(yīng)爐燃燒器的腐蝕        某煉廠硫磺回收反應(yīng)爐燃燒器腐蝕圖，中間的瓦斯燒嘴的腐蝕產(chǎn)物已將氣孔堵死，剩余厚度最小為12mm（原設(shè)計(jì)為31.5mm），外壁上積有約5mm厚的黑色垢層，瓦斯燒嘴氣孔被帶有一定金屬光澤的黑色熔融物堵塞，酸性氣燒嘴葉片最薄處只剩1.8mm 。腐蝕形態(tài)為典型的高溫硫腐蝕。                               反應(yīng)爐燃燒器的腐蝕形貌,,,二、低溫硫腐蝕,原油中存在的硫以及有機(jī)硫化物在不同條件下逐步分解生成的H2S等低分子的活性硫，與原油加工過程中生成的腐蝕性介質(zhì)（如HCl、NH3、CO2等）和人為加入的腐蝕性介質(zhì)（如乙醇胺、糠醛、水等）共同形成腐蝕性環(huán)境，在裝置的低溫部位（特別是氣液相變部位）造成嚴(yán)重的腐蝕。典型的有蒸餾裝置常、減壓塔頂?shù)腍Cl+H2S+H2O腐蝕環(huán)境；催化裂化裝置分餾塔頂?shù)腍CN+H2S+H2O腐蝕環(huán)境；加氫裂化和加氫精制裝置流出物空冷器的H2S+NH3+H2O腐蝕環(huán)境；干氣脫硫裝置再生塔、氣體吸收塔的RNH2(乙醇胺)+CO2+H2S+H2O腐蝕環(huán)境等。,HCl-H2S-H2O的腐蝕與防護(hù),HCl-H2S-H2O的腐蝕部位與形態(tài)          主要存在于常減壓蒸餾裝置塔頂及其冷凝冷卻系統(tǒng)、溫度低于120℃的部位，如常壓塔、初餾塔、減壓塔頂部塔體、塔盤或填料、塔頂冷凝冷卻系統(tǒng)。一般氣相部位腐蝕較輕，液相部位腐蝕較重，氣液相變部位即露點(diǎn)部位最為嚴(yán)重。 防護(hù)措施及材料選用    腐蝕影響因素碳鋼表現(xiàn)為均勻腐蝕，0Cr13表現(xiàn)為點(diǎn)蝕，奧氏體不銹鋼表現(xiàn)為氯化物應(yīng)力腐蝕開裂，雙相不銹鋼和鈦材具有優(yōu)異的耐腐蝕性能，但價(jià)格昂貴。在加強(qiáng)“一脫三注”工藝防腐的基礎(chǔ)上，制造的換熱器、空冷器在保證施工質(zhì)量的前提下，采用碳鋼+涂料防腐的方案也可保證裝置的長(zhǎng)周期安全運(yùn)轉(zhuǎn)。,2   鹽酸（HCl+ H2O）的腐蝕環(huán)境及設(shè)計(jì)選材    △ 氣體氯化氫一般沒有腐蝕性，但是遇水形成鹽酸（HCl+ H2O）后腐蝕性就變得很強(qiáng)。鹽酸在很大濃度范圍內(nèi)對(duì)碳鋼和低合金鋼會(huì)引發(fā)全面腐蝕和局部腐蝕，對(duì)鐵素體或馬氏體不銹鋼主要是局部腐蝕（點(diǎn)蝕或坑蝕），對(duì)奧氏體不銹鋼則產(chǎn)生氯離子應(yīng)力腐蝕開裂。    △鹽酸腐蝕的嚴(yán)重程度隨著鹽酸濃度和溫度的增加而增加。     工藝裝置中鹽酸的腐蝕破壞通常伴隨著露點(diǎn)腐蝕。含有水蒸汽和氯化氫的油氣在塔頂及塔頂冷凝冷卻系統(tǒng)中冷凝時(shí)，初凝的液相水中腐蝕介質(zhì)發(fā)生濃縮現(xiàn)象，產(chǎn)生較大的酸性（低PH值），加快了腐蝕速率。,△ 防止鹽酸的腐蝕破壞應(yīng)以工藝防腐為主，材料防腐為輔，并加強(qiáng)腐蝕檢測(cè)。 △ 雙相不銹鋼、鎳基合金和鈦材有很好的耐鹽酸全面（局部）腐蝕和應(yīng)力腐蝕開裂的性能。 △當(dāng)硫化氫、氯化氫和水共同存在（即H2S+HCl+ H2O腐蝕環(huán)境）時(shí)，除鹽酸的腐蝕破壞外，對(duì)碳鋼或低合金鋼也可能伴隨濕硫化氫應(yīng)力腐蝕開裂（SSC）、氫誘導(dǎo)開裂（HIC）和應(yīng)力導(dǎo)向氫誘導(dǎo)開裂（SOHIC）的發(fā)生。當(dāng)介質(zhì)中氯化氫含量較高而硫化氫含量較低時(shí)，以鹽酸的腐蝕破壞為主；當(dāng)介質(zhì)中硫化氫含量較高而氯化氫含量較低時(shí)，其腐蝕機(jī)理基本上同濕硫化氫腐蝕環(huán)境，,2＃常壓E-1001A出口露點(diǎn)腐蝕照片,常頂空冷器腐蝕泄漏,HCL-H2S-H2O-----腐蝕案例,腐蝕主要發(fā)生在常、減壓塔碳鋼內(nèi)構(gòu)件，腐蝕形態(tài)為高溫段（>300℃）的均勻減薄，低溫段（<120℃）的減薄和坑蝕。 蒸餾裝置2000年底大修檢查發(fā)現(xiàn)常、減壓塔碳鋼內(nèi)件腐蝕較重。常壓塔7-26、43-48層塔盤支梁減薄近一半，部分受液盤穿孔。 主要原因是碳鋼受高溫硫腐蝕和低溫H2O+HCL+H2S腐蝕。,HCL-H2S-H2O-----腐蝕案例,常壓塔頂部油氣抽出管焊縫開裂。 常壓塔上部5層塔盤和條閥嚴(yán)重開裂，有部分條閥失落。 主要原因是低溫H2O+HCL+H2S腐蝕。,HCL-H2S-H2O-----腐蝕案例,常壓塔頂塔盤材質(zhì)為1Cr18Ni9Ti，使用1年多后閥孔直徑由Ф39mm增大到Ф41mm～42mm，1Cr18Ni9Ti浮閥由32g失重至20.1~24.5g，表面布滿坑點(diǎn)，浮閥小腿二次彎曲處出現(xiàn)應(yīng)力腐蝕斷裂。斷裂處為氯化物應(yīng)力腐蝕破裂之穿晶裂紋。,HCL-H2S-H2O-----腐蝕案例,常頂冷卻器18-8管束2000年共10臺(tái)脆斷，屬于氯脆。,塔頂HCl+H2S+H2O腐蝕穿孔,在“三頂”HCl+H2S+H2O腐蝕環(huán)境中的設(shè)備選材主要為碳鋼，這主要是考慮HCl+H2S+H2O腐蝕環(huán)境的Cl-易引起奧氏體不銹鋼的應(yīng)力腐蝕開裂。在目前的新裝置設(shè)計(jì)中大量用到雙相不銹鋼和鈦材。國(guó)內(nèi)某煉廠加工低硫低酸原油，1000Mt/a常減壓裝置開工15天后，常頂板式Ti材干空冷器碳鋼回彎管出現(xiàn)腐蝕穿孔，采取包覆處理。                         空冷器碳鋼回彎管腐蝕形貌,,,,分析原因主要存在以下方面： （1）電脫鹽運(yùn)行不正常造成塔頂HCl+H2S+H2O腐蝕環(huán)境中HCl含量升高，冷凝生成鹽酸。 （2）塔頂注水量偏少，造成初凝區(qū)發(fā)生漂移至回彎管附近，造成回彎管的露點(diǎn)腐蝕。 （3）鈦材與碳鋼接觸產(chǎn)生電偶腐蝕。 （4）常頂板式Ti材干空冷器存在腐蝕的薄弱環(huán)節(jié)，在HCl+H2S+H2O腐蝕環(huán)境中易被腐蝕。,加氫裂化裝置高壓換熱器失效           某煉油廠加氫裂化裝置高壓換熱器1992年06月失效，不銹鋼U形管下部腐蝕嚴(yán)重，一根列管2處泄漏。材質(zhì)為1Cr18Ni9Ti，腐蝕性介質(zhì)含量為硫離子 5.7%；氯離子0.182%。腐蝕原因?yàn)榇罅坎痪鶆虺练e的油焦在管束外壁導(dǎo)致潰瘍性腐蝕坑，在氯離子的作用下，在坑底誘發(fā)應(yīng)力腐蝕。                       加氫裂化裝置高壓換熱器管束外壁腐蝕形貌    措施：    （1）原料中嚴(yán)格控制氯離子含量。    （2）定期清除油焦層。,,,H2S-H2O的腐蝕與防護(hù),濕硫化氫（H2S+ H2O）腐蝕破壞型式        在濕硫化氫（H2S+ H2O）腐蝕環(huán)境下工作的設(shè)備或管道可能出現(xiàn)的腐蝕破壞型式主要有氫鼓包(HB)、氫誘導(dǎo)開裂（HIC）、應(yīng)力導(dǎo)向氫誘導(dǎo)開裂（SOHIC）及濕硫化氫應(yīng)力腐蝕開裂（SSC）。,濕硫化氫一般腐蝕環(huán)境          當(dāng)設(shè)備或管道的工作環(huán)境符合下列其中任何一條時(shí)稱為濕硫化氫一般腐蝕環(huán)境，除有可能產(chǎn)生濕硫化氫應(yīng)力腐蝕開裂（SSC）外，還可能存在氫鼓包、氫誘導(dǎo)開裂（HIC）或應(yīng)力導(dǎo)向氫誘導(dǎo)開裂（SOHIC）：     a）液相游離水中的PH ＜5.5或PH ＞7.5，且H2S在液相游 離水中的質(zhì)量濃度≥50ppm；     b）液相游離水中的PH值在5.5～7.5之間，且H2S在游離水中的質(zhì)量濃度＞10000ppm；     c）H2S在氣相中的分壓＞0.0003MPa，且在液相游離水中存在H2S以及PH ＜4。,濕硫化氫嚴(yán)重腐蝕環(huán)境     當(dāng)設(shè)備或管道的工作環(huán)境符合下列其中任何一條時(shí)稱為濕硫化氫嚴(yán)重腐蝕環(huán)境，表現(xiàn)出嚴(yán)重的氫鼓包、氫誘導(dǎo)開裂（HIC）、應(yīng)力導(dǎo)向氫誘導(dǎo)開裂（SOHIC）或濕硫化氫應(yīng)力腐蝕開裂（SSC）傾向。 a）液相游離水中的PH＜5.5，且H2S在液相游離水中的質(zhì)量濃度＞1000ppm； b）液相游離水中的PH ＞7.6～8.3，且H2S在液相游離水中的質(zhì)量濃度＞2000ppm，以及HCN在液相游離水中的質(zhì)量濃度＞20ppm； c）液相游離水中的PH 值在＞ 8.3 ～9.0之間，且H2S在液相游離水中的質(zhì)量濃度＞10000ppm，或質(zhì)量濃度＞1000ppm（液相游離水中存在HCN ）；,d）液相游離水中的PH ＞ 9.0，且H2S在液相游離水中的質(zhì)量濃度＞10000ppm； e）H2S在氣相中的分壓＞0.0003MPa，且在液相游離水中的質(zhì)量濃度＞2000ppm以及PH＜4。 關(guān)于濕硫化氫腐蝕環(huán)境下材料選擇注意的要求       所使用的材料應(yīng)是鎮(zhèn)靜鋼；              材料的使用狀態(tài)應(yīng)是熱軋（僅對(duì)低碳鋼）、退火、正火、正火+回火或調(diào)質(zhì)狀態(tài)；             熱加工成形的低合金鋼(CrMo鋼)設(shè)備和管道元件，熱成形后應(yīng)進(jìn)行恢復(fù)性能熱處理，且其硬度不應(yīng)大于HB220；              冷成形加工的碳素鋼或低合金鋼制設(shè)備或管道元件，當(dāng)冷變形量大于5％時(shí)成形后應(yīng)進(jìn)行消除應(yīng)力熱處理，且其硬度應(yīng)不大于HB200(碳素鋼)和HB220(低合金鋼)。但對(duì)于碳素鋼制管道元件，當(dāng)冷變形量不大于15％且硬度不大于HB185時(shí)可不進(jìn)行消除應(yīng)力熱處理；,原則上設(shè)備或管道焊后應(yīng)進(jìn)行消除應(yīng)力熱處理，熱處理溫度應(yīng)按標(biāo)準(zhǔn)要求取上限。熱處理后碳素鋼或碳錳鋼焊接接頭的硬度應(yīng)不大于HB200，其它低合金鋼母材和焊接接頭的硬度應(yīng)不大于HB220。無法進(jìn)行焊后熱處理的焊接接頭應(yīng)采用保證硬度不大于HB185的焊接工藝施焊（僅限于碳素鋼）。 C.S  抗氫致開裂鋼   復(fù)合材料及涂層等,腐蝕案例,汽提塔頂回流罐（容104）器壁97年查出60多個(gè)鼓泡，該容器報(bào)廢更新。容器材質(zhì)為A3F沸騰鋼，鋼的純凈度不夠，鋼內(nèi)夾雜物多，在濕硫化氫環(huán)境下，形成氫鼓泡失效（HB）。,腐蝕案例,渣油加氫 冷高分底（D102）排污水管線大小頭開裂。 2001年3月7日發(fā)現(xiàn)開裂，高壓水和H2S噴出。由于發(fā)現(xiàn)用時(shí)，未發(fā)生次生惡性事故。實(shí)際運(yùn)行一年零三個(gè)月，材質(zhì)為A234/A234M-910 WPB，碳鋼鍛件，運(yùn)行介質(zhì)為H2S+NH3+H2O，其中H2S含量34284PPm，NH3含量為19599PPm，溫度為45度，壓力為15.6MPa. 1、大小頭開裂屬于H2S應(yīng)力腐蝕開裂；（SSCC）2、SSCC裂紋起源于大小頭凹陷處，此處由于存在渦流產(chǎn)生細(xì)小腐蝕坑點(diǎn)，并向外壁抗展。3、大小頭材料為較高純度的碳鋼（S=0.003%,P=0.004%),硬度也低于HB235，但仍不能防止在這種苛刻條件下發(fā)生SSCC。應(yīng)采用更高純度的搞HIC鋼。,腐蝕案例,2#瓦斯壓縮機(jī)氣閥閥座與升程限制器連接螺栓斷裂。 螺栓的設(shè)計(jì)材質(zhì)為3Cr13，硬度要求HB280-320。斷裂固定螺栓含Cr量5.967%，硬度高達(dá)HRC58.6（相當(dāng)于HV676）。在應(yīng)力集中的螺紋尾部產(chǎn)生應(yīng)力腐蝕斷裂,含硫污水換熱器應(yīng)力腐蝕開裂 某煉油廠加工高硫高酸原油，2004年9月發(fā)現(xiàn)含硫污水換熱器管束停工腐蝕開裂，管束材質(zhì)為18-8，管束布滿穿透性裂紋，原因分析為氯離子開裂。                               含硫污水換熱器管束腐蝕形貌,污水換熱器管程接管焊縫應(yīng)力腐蝕開裂            國(guó)內(nèi)某廠酸性水汽提裝置污水換熱器管程接管焊縫發(fā)生應(yīng)力腐蝕開裂。在不能停工進(jìn)行徹底處理的情況下，進(jìn)行了打磨、補(bǔ)焊、貼板補(bǔ)強(qiáng)處理。                         污水換熱器管程接管焊縫應(yīng)力腐蝕開裂 措施： （1）采用碳素鋼或強(qiáng)度較低的合金鋼制造設(shè)備。 （2）設(shè)備制造完畢后，進(jìn)行整體消除應(yīng)力熱處理或管線焊縫的熱處理。保證焊縫和熱影響區(qū)的硬度不大于HB200。,,,酸性水儲(chǔ)罐頂腐蝕穿孔                                          酸性水儲(chǔ)罐頂腐蝕穿孔 措施： （1）采用鎮(zhèn)靜鋼制造儲(chǔ)罐，設(shè)計(jì)時(shí)考慮2mm的腐蝕裕度。 （2）儲(chǔ)罐內(nèi)壁和頂部?jī)?nèi)壁實(shí)施犧牲陽極保護(hù)+涂裝環(huán)氧玻璃鱗片涂料或?qū)嵤┉h(huán)氧玻璃鋼襯里（壁板可同時(shí)實(shí)施犧牲陽極保護(hù)）。,,上海石化芳烴裝置EA303由于介質(zhì)含有HCl+H2O，造成了殼程封頭、筒體的坑蝕。,HCN-H2S-H2O的腐蝕與防護(hù),腐蝕環(huán)境形成     催化原料油中的硫和硫化物在催化裂化反應(yīng)條件下反應(yīng)生成H2S，造成催化富氣中H2S濃度很高。原料油中的氮化物在催化裂化反應(yīng)條件下約有10-15%轉(zhuǎn)化成NH4+，有1-2%則轉(zhuǎn)化成HCN。在吸收穩(wěn)定系統(tǒng)的溫度（40-50℃）和水存在條件下，從而形成了HCN+H2S+H2O型腐蝕環(huán)境。 腐蝕反應(yīng)    由于HCN+H2S+H2O型腐蝕環(huán)境中CN-的存在使得濕硫化氫腐蝕環(huán)境變得復(fù)雜，它是腐蝕加劇的催化劑。對(duì)于均勻腐蝕，一般來說H2S和鐵生成FeS在pH值大于6時(shí)能覆蓋在鋼表面形成致密的保護(hù)膜，但是由于CN-能使FeS保護(hù)膜溶解生成絡(luò)合離子Fe(CN)64-，加速了腐蝕反應(yīng)的進(jìn)行；對(duì)于氫鼓包，由于碳鋼和低合金鋼在Fe(CN)64-存在條件下，可以大大加劇原子氫的滲透，它阻礙原子氫結(jié)合成分子氫，使溶液中保持較高的原子氫濃度，使氫鼓包的發(fā)生率大大提高；對(duì)于硫化物應(yīng)力腐蝕開裂，當(dāng)介質(zhì)的pH值大于7呈堿性時(shí)，開裂較難發(fā)生，但當(dāng)有CN-存在時(shí)，系統(tǒng)的應(yīng)力腐蝕敏感性大大提高。,,防護(hù)措施及材料選用    催化裂化裝置的吸收穩(wěn)定系統(tǒng)的耐蝕選材，由于系統(tǒng)中濕硫化氫環(huán)境的存在，而且CN-存在時(shí)可大大提高應(yīng)力腐蝕開裂敏感性，因此目前吸收穩(wěn)定系統(tǒng)的設(shè)備以碳鋼為主，要注意焊后熱處理，塔體也有用0Cr13復(fù)合鋼板。在催化裂化吸收穩(wěn)定系統(tǒng)加注一定量的咪唑啉類緩蝕劑，能取得較好的防腐效果。,催化分餾塔頂油氣換熱器附著物照片,催化分餾塔塔盤腐蝕          油氣分配盤腐蝕減薄嚴(yán)重，錘擊穿孔，整層焊縫腐蝕，抽出斗大面積腐蝕穿孔，腐蝕27、28層塔盤腐蝕減薄嚴(yán)重，受液盤腐蝕穿孔，29、30層有較明顯腐蝕現(xiàn)象。分析原因是：NH4CL和NH4HS的垢下腐蝕 。采取措施：更換材料為321不銹鋼。                              分餾塔27,28層塔盤腐蝕,催化L-301冷卻器氫鼓泡開裂照片,后冷器殼體的氫鼓泡 齊魯公司煉油廠催化穩(wěn)定吸收解吸氣后冷器殼體的腐蝕。該冷凝器使用不到一年便出現(xiàn)了氫鼓泡及開裂。材質(zhì)為16Mn，氣體入口溫度45℃，出口40℃，壓力1MPa，介質(zhì)含H2S 6%，CN- 0.1% 及少量水。 原因：工作環(huán)境為H2S，CN-及少量水，出現(xiàn)濕H2S腐蝕。腐蝕產(chǎn)生氫導(dǎo)致材料表面的氫鼓泡。                        冷凝器殼體內(nèi)部密布的氫鼓泡,,催化空冷器入口管箱照片                空冷器入口管內(nèi)壁腐蝕照片,,,CO2-H2S-H2O的腐蝕與防護(hù),該腐蝕環(huán)境存在于氣體脫硫裝置的溶劑再生塔頂及其冷凝冷卻系統(tǒng)，溫度為40-60℃酸性氣體部位。其腐蝕主要是酸性氣中CO2、H2O遇水造成的低溫腐蝕。 在該腐蝕環(huán)境中，碳鋼為均勻腐蝕、氫鼓泡、焊縫應(yīng)力腐蝕開裂。奧氏體不銹鋼焊縫會(huì)出現(xiàn)應(yīng)力腐蝕開裂。    CO2+H2S+H2O腐蝕環(huán)境采取的防腐措施以材料為主。溶劑再生塔頂內(nèi)構(gòu)件采用0Cr18Ni9Ti，塔頂筒體用碳鋼+321復(fù)合板。塔頂冷卻器殼體用碳鋼，管束用0Cr18Ni9Ti。酸性氣分液罐用碳鋼或碳鋼+0Cr13Al。,某廠制氫裝置投用3個(gè)月后變換系統(tǒng)的碳鋼管線就發(fā)生爆炸事故，本次爆炸的部位是一段彎頭，彎頭被撕開（圖1），彎頭公稱直徑400mm，壁厚9.5mm。管內(nèi)工藝溫度180-184℃，壓力2.6-2.7MPa，工藝介質(zhì)：水蒸氣、氫氣、二氧化碳、甲烷、一氧化碳。干氣分析各組分含量是：氫氣74%、二氧化碳20-22%、甲烷4%、一氧化碳約0.3%。                    彎頭爆口形貌圖12-3                彎頭撕開片厚度分布圖12-4           彎頭撕開片上的凹坑經(jīng)檢查，彎頭外側(cè)壁厚度有明顯的減薄，腐蝕速度高達(dá)29mm/a，同時(shí)減薄部位有明顯的汽蝕凹坑形貌。其腐蝕原因主要是工藝溫度低于水的飽和蒸汽壓，形成含CO2的酸性物質(zhì)的汽液兩相流對(duì)碳鋼沖刷腐蝕的結(jié)果。,,,RNH2-CO2-H2S-H2O的腐蝕與防護(hù),腐蝕部位發(fā)生在干氣及液化石油氣脫硫的再生塔底部系統(tǒng)及富液管線系統(tǒng)（溫度高于90℃，壓力約0.2MPa）。腐蝕形態(tài)為在堿性介質(zhì)下，由CO2及胺引起的應(yīng)力腐蝕開裂和均勻減薄。均勻腐蝕主要是CO2引起的，應(yīng)力腐蝕開裂是由胺、二氧化碳、硫化氫和設(shè)備所受的應(yīng)力引起的。 MEA溶液的裝置的所有碳鋼設(shè)備和管道要進(jìn)行消除應(yīng)力處理；DEA裝置碳鋼金屬溫度大于60℃和MDEA裝置碳鋼金屬溫度大于82℃要消除應(yīng)力處理。確保熱處理后的焊縫硬度（HB<200），防止堿性條件下由胺鹽引起的應(yīng)力腐蝕開裂。,溶劑再生塔內(nèi)腐蝕,,,,,,T-402富液出口管線減薄照片                         富液管線測(cè)厚示意圖,T-402富液出口管線測(cè)厚數(shù)據(jù)表,再生塔底重沸器碳鋼殼體腐蝕減薄            國(guó)內(nèi)某煉廠處理延遲焦化和重油催化的干氣和液化氣脫硫，重沸器殼體貧液出口多次腐蝕減薄穿孔，后更換為不銹鋼復(fù)合鋼板殼體。                               重沸器殼體貧液出口端的腐蝕形貌 腐蝕的部位位于重沸器液相返再生塔側(cè)，是由系統(tǒng)中累積的熱穩(wěn)態(tài)鹽和胺降解產(chǎn)物引起的腐蝕，腐蝕的形態(tài)是殼體的均勻減薄，建議的防腐措施： （1）增上脫熱穩(wěn)態(tài)鹽設(shè)施。 （2）管線進(jìn)行熱處理，溶劑的配制及溶劑系統(tǒng)的補(bǔ)水均采用除氧水，溶劑緩沖罐設(shè)氮?dú)獗Ｗo(hù)系統(tǒng)，以避免溶劑氧化變質(zhì)。 （3）殼體采用304不銹鋼復(fù)合鋼板。,,,貧富液換熱器貧液入口處腐蝕            國(guó)內(nèi)某煉廠處理延遲焦化和重油催化的干氣和液化氣脫硫，其貧富液換熱器貧液入口處防沖板被腐蝕至脫落，導(dǎo)致入口處管線被沖刷腐蝕至多根管子斷裂。折流板和管子的孔間隙明顯擴(kuò)大，這也是由于貧液中的熱穩(wěn)態(tài)鹽引起的均勻腐蝕。                              貧富液換熱器貧液入口處的腐蝕形貌 防腐措施： （1）增上脫熱穩(wěn)態(tài)鹽設(shè)施。 （2）管線進(jìn)行熱處理，溶劑的配制及溶劑系統(tǒng)的補(bǔ)水均采用除氧水，溶劑緩沖罐設(shè)有氮?dú)獗Ｗo(hù)系統(tǒng)，以避免溶劑氧化變質(zhì)。 （3）可考慮采用304不銹鋼管束，304不銹鋼復(fù)合鋼板殼體。,,貧富液換熱器富液側(cè)的腐蝕            國(guó)內(nèi)某煉廠處理柴油加氫裝置來的干氣脫硫，其貧富液換熱器腐蝕發(fā)生在富液的出口端，表現(xiàn)為管束出口處的沖刷腐蝕減薄，腐蝕的原因是由酸性氣負(fù)荷增大后隨溫度升高富液中的硫化氫提前在出口端解吸出來而造成的沖刷腐蝕。當(dāng)系統(tǒng)中的酸性氣負(fù)荷增大后還會(huì)造成酸性氣管線的直管和彎頭由于沖刷腐蝕而減薄。                              貧富液換熱器富液的出口端的腐蝕形貌 防腐措施： （1）系統(tǒng)不能超負(fù)荷，控制富液中酸性氣負(fù)荷，提高胺液循環(huán)量，控制換熱器富液的出口溫度，并進(jìn)行熱處理。 （2）可考慮采用304不銹鋼管束。,,再生塔底重沸器           國(guó)內(nèi)某煉廠處理延遲焦化和重油催化的干氣和液化氣脫硫，再生塔底重沸器的管束外表面均勻減薄，有的地方呈現(xiàn)大的腐蝕凹坑。這是由RNH2+H2S+H2O引起的腐蝕。                             再生塔底重沸器的管束外表面的腐蝕形貌 防腐措施： （1）增上脫熱穩(wěn)態(tài)鹽設(shè)施，管線進(jìn)行熱處理溶劑的配制及溶劑系統(tǒng)的補(bǔ)水均采用除氧水。溶劑緩沖罐設(shè)有氮?dú)獗Ｗo(hù)系統(tǒng)，以避免溶劑氧化變質(zhì)。 （2）可考慮采用304不銹鋼管束，殼體采用304不銹鋼復(fù)合鋼板。,,,NH4Cl+NH4HS結(jié)垢腐蝕,加氫裝置高壓空冷器NH4Cl+NH4HS腐蝕環(huán)境主要存在于加氫精制加氫裂化裝置中反應(yīng)流出物空冷器中，由于NH4Cl在加氫裝置高壓空冷器中的結(jié)晶溫度約為210℃，而NH4HS在加氫裝置高壓空冷器中的結(jié)晶溫度約為121℃，在一般加氫裝置高壓空冷器的進(jìn)口溫度和出口溫度的范圍內(nèi)，因此在加氫裝置高壓空冷器中極易形成NH4Cl和NH4HS結(jié)晶析出，在空冷器流速低的部位由于NH4Cl和NH4HS結(jié)垢濃縮，造成電化學(xué)垢下腐蝕，形成蝕坑，最終形成穿孔。 目前工程設(shè)計(jì)空冷器管子選材的準(zhǔn)則是依據(jù)Kp值的大小進(jìn)行的。 Kp=[H2S]×[NH3]?。ǜ蓱B(tài)）             其中：Kp 物流的腐蝕系數(shù)                        [H2S] 物流中硫化氫的濃度，mol%                        [NH3] 物流中NH3的濃度，mol%                       Kp0.5%：當(dāng)流速低于1.5-3.05m/s或流速高于7.62m/s時(shí)，選用825或2205雙相鋼。,在加氫裝置運(yùn)行期間應(yīng)加強(qiáng)高壓空冷器物料中[H2S]、[NH3]和流速的監(jiān)測(cè)，通過Kp預(yù)測(cè)高壓空冷器的結(jié)垢和腐蝕情況。由于NH4Cl和NH4HS均易溶于水，因此增加注水量能有效地抑制NH4Cl和NH4HS結(jié)垢，在注水的過程中應(yīng)注意注入水在加氫裝置高壓空冷器中的分配，避免造成流速滯緩的區(qū)域。在加氫裝置高壓空冷器注水點(diǎn)處加入水溶性緩蝕劑，緩蝕劑能有效吸附到金屬表面，形成防護(hù)膜，從而起到較好的防護(hù)作用。再者可以考慮加入部分NH4HS結(jié)垢抑制劑，能優(yōu)先與氯化物和硫化物生成鹽類，這種鹽結(jié)晶溫度高于200℃，并且極易溶于水中，能有效抑制NH4Cl和NH4HS結(jié)垢，從而達(dá)到減緩腐蝕的作用。,加氫裂化裝置高壓器空冷管束腐蝕    原因：操作條件惡劣，注水不夠，管內(nèi)結(jié)垢引起流動(dòng)狀態(tài)不均勻，局部沖刷腐蝕。    建議措施：進(jìn)行流速核算，根據(jù)核算結(jié)果調(diào)整注水量。,,中壓加氫裂化裝置高壓空冷器泄漏。    原因：入口端配管分配不均勻，鈦襯管不耐腐蝕。 建議措施：    （1）對(duì)出入口集合管進(jìn)行改造，使之完全對(duì)稱；    （2）改用316L襯管，并與換熱管貼緊。,,加氫裂化裝置蒸汽發(fā)生器氯離子應(yīng)力腐蝕開裂，材質(zhì)為316L 措施：管束材質(zhì)改用825合金。,,,S-H2S-RCOOH的腐蝕與防護(hù),環(huán)烷酸腐蝕機(jī)理 環(huán)烷酸在石油煉制過程中，隨原油一起被加熱、蒸餾，并隨與之沸點(diǎn)相同的油品冷凝，且溶于其中，從而造成該餾分對(duì)設(shè)備材料的腐蝕。 目前，大多數(shù)學(xué)者認(rèn)為，環(huán)烷酸腐蝕的反應(yīng)機(jī)理如下： 2RCOOH+Fe?Fe（RCOO）2+H2 環(huán)烷酸腐蝕形成的環(huán)烷酸鐵是油溶性的，再加上介質(zhì)的流動(dòng)，故環(huán)烷酸腐蝕的金屬表面清潔、光滑無垢。在原油的高溫高流速區(qū)域，環(huán)烷酸腐蝕呈順流向產(chǎn)生的銳緣的流線溝槽，在低流速區(qū)域，則呈邊緣銳利的凹坑狀。,影響環(huán)烷酸腐蝕的因素 酸值的影響 原油和餾分油的酸值是衡量環(huán)烷酸腐蝕的重要因素。經(jīng)驗(yàn)表明，在一定溫度范圍內(nèi)，腐蝕速率和酸值的關(guān)系中，存在一臨界酸值，高于此值，腐蝕速率明顯加快。一般認(rèn)為原油的酸值達(dá)到0.5mgKOH/g時(shí)，就可引起蒸餾裝置某些高溫部位發(fā)生環(huán)烷酸腐蝕。 由于在原油蒸餾過程中，酸的組分是和它相同的沸點(diǎn)的油類共存的，因此，只有餾分油的酸值才真正決定環(huán)烷酸腐蝕速率。在常壓條件下，餾分油的最高酸值濃度在371-426℃至TBP范圍內(nèi)。在減壓條件下，原油沸點(diǎn)降低了111-166℃，所以，減壓塔中餾分油的最高酸值應(yīng)出現(xiàn)在260℃的溫度范圍內(nèi)。 酸值升高，腐蝕速率增加。在235℃時(shí)，酸值提高一倍，碳鋼、7Cr-1/2Mo鋼、9Cr-1Mo鋼的腐蝕速率約增加2.5倍，而410不銹鋼的腐蝕速率提高近4.6倍。,溫度的影響     環(huán)烷酸腐蝕的溫度范圍大致在230-400℃。有些文獻(xiàn)認(rèn)為：環(huán)烷酸腐蝕有兩個(gè)峰值，第一個(gè)高峰出現(xiàn)在270-280℃，當(dāng)溫度高于280℃時(shí)，腐蝕速率開始下降，但當(dāng)溫度達(dá)到350-400℃時(shí)，出現(xiàn)第二個(gè)高峰。 流速、流態(tài)的影響     流速在環(huán)烷酸腐蝕中是一個(gè)很關(guān)鍵的因素。在高流速條件下，甚至酸值低至0.3mgKOH/g的油液也比低流速條件下，酸值高達(dá)1.5-1.8mgKOH/g的油液具有更高的腐蝕性?，F(xiàn)場(chǎng)經(jīng)驗(yàn)中，凡是有阻礙液體流動(dòng)從而引起流態(tài)變化的地方，如彎頭、泵殼、熱電偶套管插入處等，環(huán)烷酸腐蝕特別嚴(yán)重。 硫含量的影響    油氣中硫含量的多少也影響環(huán)烷酸腐蝕，硫化物在高溫下會(huì)釋放出H2S，H2S與鋼鐵反應(yīng)生成硫化亞鐵，覆蓋在金屬表面形成保護(hù)膜，這層保護(hù)膜不能完全阻止環(huán)烷酸的作用，但它的存在顯然減緩了環(huán)烷酸的腐蝕。,環(huán)烷酸腐蝕的控制措施,混煉     原油的酸值可以通過混合加以降低，如果將高酸值和低酸值的原油混合到酸值低于環(huán)烷酸腐蝕的臨界值以下，則可以在一定程度上解決環(huán)烷酸腐蝕問題。 選擇適當(dāng)?shù)慕饘俨牧?    材料的成分對(duì)環(huán)烷酸腐蝕的作用影響很大，碳含量高易腐蝕，而Cr、Ni、Mo含量的增加對(duì)耐蝕性能有利，所以碳鋼耐腐蝕性能低于含Cr、Mo、Ni的鋼材，低合金鋼耐腐蝕性能要低于高合金鋼，因此選材的順序應(yīng)為：碳鋼?Cr-Mo鋼（Cr5Mo?Cr9Mo）?0Cr13?0Cr18Ni9Ti?316L?317L。使用油溶性緩蝕劑可以抑制煉油裝置的環(huán)烷酸腐蝕。 控制流速和流態(tài)    （1）擴(kuò)大管徑，降低流速。    （2）設(shè)計(jì)結(jié)構(gòu)要合理。要盡量減少部件結(jié)合處的縫隙和流體流向的死角、盲腸；減少管線震動(dòng)；盡量取直線走向，減少急彎走向；集合管進(jìn)轉(zhuǎn)油線最好斜插，若垂直插入，則建議在轉(zhuǎn)油線內(nèi)加導(dǎo)向彎頭。    （3）高溫重油部位，尤其是高流速區(qū)的管道的焊接，凡是單面焊的盡可能采用亞弧焊打底，以保證焊接接頭根部成型良好。,減壓塔304材質(zhì)規(guī)整填料,減壓塔304材質(zhì)規(guī)整填料,減壓塔304材質(zhì)規(guī)整填料,A廠減壓塔316L材質(zhì)規(guī)整填料腐蝕形貌,高溫H2的腐蝕與防護(hù),高溫氫腐蝕的特征 高溫氫腐蝕是在高溫高壓條件下擴(kuò)散侵入鋼中的氫與不穩(wěn)定的碳化物發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，生成甲烷氣泡(它包含甲烷的成核過程和成長(zhǎng))，即Fe3C+2H2?CH4+3Fe，并在晶間空穴和非金屬夾雜部位聚集，引起鋼的強(qiáng)度、延性和韌性下降與劣化，同時(shí)發(fā)生晶間斷裂。由于這種脆化現(xiàn)象是發(fā)生化學(xué)反應(yīng)的結(jié)果，所以它具有不可逆的性質(zhì)，也稱永久脆化現(xiàn)象。 高溫氫腐蝕有兩種形式：一是表面脫碳；二是內(nèi)部脫碳。 表面脫碳不產(chǎn)生裂紋，在這點(diǎn)上與鋼材暴露在空氣、氧氣或二氧化碳等一些氣體中所產(chǎn)生的脫碳相似，表面脫碳的影響—般很輕，其鋼材的強(qiáng)度和硬度局部有所下降而延性提高。 內(nèi)部脫碳是由于氫擴(kuò)散侵入到鋼中發(fā)生反應(yīng)生成了甲烷，而甲烷又不能擴(kuò)散出鋼外，就聚集于晶界空穴和夾雜物附近，形成了很高的局部應(yīng)力，使鋼產(chǎn)生龜裂、裂紋或鼓包，其力學(xué)性能發(fā)生顯著的劣化。,高溫高壓氫引起鋼的損傷要經(jīng)過一段時(shí)間，在此段時(shí)間內(nèi)，材料的力學(xué)性能沒有明顯的變化；經(jīng)過此段時(shí)間后，鋼材強(qiáng)度、延性和韌性都遭到嚴(yán)重的損傷。在發(fā)生高溫氫腐蝕之前的此段時(shí)間稱為“孕育期”(或稱潛伏期)?！霸杏凇钡母拍顚?duì)于工程上的應(yīng)用是非常重要的，它可被用來確定設(shè)備所采用鋼材的大致安全使用時(shí)間。“孕育期”的長(zhǎng)短取決于許多因素，包括鋼種、冷作程度、雜質(zhì)元素含量、作用應(yīng)力、氫壓和溫度等。,影響因素 （1）溫度、壓力和暴露時(shí)間的影響 溫度和壓力對(duì)氫腐蝕的影響很大，溫度越高或者壓力越大，發(fā)生高溫氫腐蝕的起始時(shí)間就越早。 （2）合金元素和雜質(zhì)元素的影響 在鋼中凡是添加能形成很穩(wěn)定碳化物的元素（如鉻、鉬、釩、鈦、鎢等)，就可使碳的活性降低，從而提高鋼材抗高溫氫腐蝕的能力。 在合金元素對(duì)抗氫腐蝕性能的影響中，元素的復(fù)合添加和各自添加的效果不同。例如鉻、鉬的復(fù)合添加比兩個(gè)兒素單獨(dú)添加時(shí)可使抗氫腐蝕性能進(jìn)一步提高。在加氫高壓設(shè)備中廣泛地使用著鉻-鉬鋼系，其原因之一也在于此。 （3）熱處理的影響 鋼的抗氫腐蝕性能，與鋼的顯微組織也有密切關(guān)系。對(duì)于淬火狀態(tài)，只需經(jīng)很短時(shí)間加熱就出現(xiàn)了氫腐蝕。但是一施行回火，且回火溫度越高，由于可形成穩(wěn)定的碳化物，抗氫腐蝕性能就得到改善。另外，對(duì)于在氫環(huán)境下使用的鉻-鉬鋼設(shè)備，施行了焊后熱處理同樣具有可提高抗氫腐蝕能力的效果。 （4）應(yīng)力的影響 在高溫氫腐蝕中，應(yīng)力的存在肯定會(huì)產(chǎn)生不利的影響。在高溫氫氣中蠕變強(qiáng)度會(huì)下降。特別是由于二次應(yīng)力（如熱應(yīng)力或由冷作加工所引起的應(yīng)力)的存在會(huì)加速高溫氫腐蝕。當(dāng)沒有變形時(shí)，氫腐蝕具有較長(zhǎng)的“孕育期”；隨著冷變形量的增大，“孕育期”逐漸縮短，當(dāng)變形量達(dá)一定程度時(shí)，則無論在任何試驗(yàn)溫度下都無“孕育期”，只要暴露到此條件的氫氣中，裂紋立刻就發(fā)生。,防護(hù)措施 高溫高壓氫環(huán)境下高溫氫腐蝕的防止措施主要是選用耐高溫氫腐蝕的材料，工程設(shè)計(jì)上都是按照原稱為“納爾遜(NELSON)曲線”來選擇的。該曲線最初是在1949年由G.A.NELSON收集到的使用經(jīng)驗(yàn)數(shù)據(jù)繪制而成，并由API提出。從1949年至今，根據(jù)實(shí)驗(yàn)室的許多試驗(yàn)數(shù)據(jù)和實(shí)際生產(chǎn)中所發(fā)生的一些按當(dāng)時(shí)的納爾遜曲線認(rèn)為安全區(qū)的材料在氫環(huán)境使用后發(fā)生氫腐蝕破壞的事例，相繼對(duì)曲線進(jìn)行過7次修訂，現(xiàn)最新版本為API RP941（第5版）“煉油廠和石油化工廠用高溫高壓臨氫作業(yè)用鋼”。,焦炭塔腐蝕開裂       某廠焦炭塔（塔-1/1-4），材質(zhì)為20g，設(shè)計(jì)溫度為475℃，內(nèi)壁從底到頂部均勻布滿黑色焦層保護(hù)膜，表面較為完整，無坑凹。但焦炭塔塔-1/1.2的底部與裙座焊縫出現(xiàn)少量裂紋（見圖）。焦炭塔塔-1/3.4的底部與裙座焊縫出現(xiàn)大量的裂紋，大部分是環(huán)向裂紋，幾乎整圈焊縫都有裂紋。其腐蝕原因是低頻疲勞引起的。                             焦炭塔底部與裙座焊縫裂紋,,,國(guó)外焦炭塔鼓脹變形                      國(guó)外焦炭塔變形更換和激光測(cè)量圖,,,,HF烷基化裝置,裝置的易腐蝕部位 HF烷基化裝置的易腐蝕部位是圍繞HF對(duì)金屬材料的腐蝕展開的，HF流經(jīng)的設(shè)備和管線表現(xiàn)出三種腐蝕形態(tài)：HF均勻腐蝕、氫鼓泡和氫脆、應(yīng)力腐蝕。 均勻腐蝕是氫氟酸與碳鋼、蒙乃爾合金反應(yīng)，分別生成氟化鐵和氟化鎳形成的，并且隨著溫度的升高腐蝕加劇。 氫鼓泡和氫脆是氫氟酸與金屬反應(yīng)釋放出的氫原子在穿透金屬的過程中如遇到氣孔、夾雜或金屬位錯(cuò)等晶格缺陷處，將積聚而生成氫分子，將使金屬的氣孔或夾層脹大，形成氫鼓包。氫原子進(jìn)入金屬中，也能與一些元素化合生成氫化物，引起韌性和抗拉強(qiáng)度下降，產(chǎn)生氫脆，嚴(yán)重時(shí)也會(huì)使金屬脆裂。 應(yīng)力腐蝕開裂：氫氟酸具有使碳鋼和蒙乃爾合金產(chǎn)生腐蝕開裂的傾向。 縫隙腐蝕：在設(shè)備焊接處的縫隙、焊縫裂紋、墊片底面和螺母上縫隙常積存少量靜止酸液，使此處發(fā)生強(qiáng)烈的局部腐蝕，稱之為縫隙腐蝕。,常用材料的耐氫氟酸腐蝕特性 碳鋼：在溫度低于65℃，鐵與氫氟酸反應(yīng)，生成FeF2的致密保護(hù)膜，而使腐蝕速度會(huì)下降。如果介質(zhì)流速較大，或溫度超過65℃，F(xiàn)eF2容易脫落，腐蝕加劇。 銅：能耐氫氟酸腐蝕，但不耐沖蝕。介質(zhì)流速達(dá)到1-2m/min時(shí)，腐蝕速度加劇，故不能用于工業(yè)裝置，僅可用于實(shí)驗(yàn)室。儀表管線在臨氫氟酸系統(tǒng)里不能應(yīng)用銅管。Cu70Ni30可用于含10%氫氟酸的部位一。Cu70Zn30在氫氟酸濃度低時(shí)容易發(fā)生應(yīng)力腐蝕開裂，不能應(yīng)用。 蒙乃爾（Monel）合金是目前抗氫氟酸腐蝕較好的材料之一，與氫氟酸反應(yīng)，生成NiF2的致密保護(hù)膜中均耐腐蝕。但當(dāng)溶液中充氧或有氧化劑、溶液中存在鐵鹽及銅鹽時(shí)，其耐腐蝕性能降低?；驕囟瘸^171℃，NiF2容易脫落，腐蝕加劇。 銀、金、鉑、聚四氟乙烯：耐氫氟酸腐蝕性能優(yōu)于蒙乃爾合金，但它們是屬于價(jià)格十分昂貴的貴重金屬，一般不宜選用，但在使用銀時(shí)介質(zhì)不能含H2S。,工藝防腐 烷基化裝置的工藝防腐從以下四方面入手 （1）加強(qiáng)烷基化原料C4的脫水預(yù)處理，嚴(yán)格控制原料干燥后的含水量。嚴(yán)格控制HF酸中含水量，確保在2-3%以下，當(dāng)含水超標(biāo)時(shí)，應(yīng)及時(shí)再生脫水； （2）加強(qiáng)循環(huán)水中HF酸泄漏監(jiān)測(cè)，泄漏后及時(shí)采取措施，盡可能避免或減輕HF酸泄漏對(duì)循環(huán)水系統(tǒng)的腐蝕； （3）嚴(yán)格控制操作溫度，禁止超溫，超流量運(yùn)行； （4）應(yīng)盡量減少裝置開停工次數(shù)，避免空氣進(jìn)入系統(tǒng)。,沉降罐外排酸管腐蝕 反應(yīng)系統(tǒng)酸沉降罐（溫度53℃、壓力1.18MPa、介質(zhì)：烷-HF、材質(zhì)A3R）：罐頂內(nèi)壁產(chǎn)生不完整的片狀腐蝕層，腐蝕物主要為FeF2，沉降罐外液位觀察排酸管腐蝕嚴(yán)重。                            排酸碳鋼管腐蝕形貌圖,,HF酸烷基化裝置冷卻器易發(fā)生由于HF酸腐蝕泄漏進(jìn)入循環(huán)水系統(tǒng)，造成循環(huán)水側(cè)的腐蝕，腐蝕產(chǎn)物導(dǎo)致冷卻器管束堵塞，影響裝置正常生產(chǎn)和循環(huán)水系統(tǒng)的正常運(yùn)行，漏點(diǎn)主要分布在溫度相對(duì)較高的氣相介質(zhì)入口端和殼程管束與管板脹接處，為氣液相發(fā)生相變過程引起的腐蝕，基體呈均勻腐蝕和坑蝕。下圖是主分餾塔汽提塔頂冷凝冷卻器的腐蝕。防腐對(duì)策可在循環(huán)水系統(tǒng)設(shè)置在線PH值監(jiān)測(cè)設(shè)備，泄漏后及時(shí)采取措施，避免或減輕HF酸泄漏對(duì)循環(huán)水系統(tǒng)的腐蝕。                               主分餾塔汽提塔頂冷凝冷卻器管板腐蝕照片,其它類型的硫腐蝕,停工期間的連多硫酸腐蝕           連多硫酸應(yīng)力腐蝕開裂最易發(fā)生在石化系統(tǒng)中由敏化不銹鋼制造的設(shè)備上，一般是高溫、高壓含氫環(huán)境下的反應(yīng)塔器及其襯里和內(nèi)構(gòu)件、儲(chǔ)罐、換熱器、管線、加熱爐爐管，特別在加氫脫硫、加氫裂化、催化重整等系統(tǒng)中用奧氏體鋼制成的設(shè)備上。這些設(shè)備在高溫、高壓、缺氧、缺水的干燥條件下運(yùn)行時(shí)一般不會(huì)形成連多硫酸，但當(dāng)裝置運(yùn)行期間遭受硫的腐蝕，在設(shè)備表面生成硫化物，裝置停工期間有氧（空氣）和水進(jìn)入時(shí)，與設(shè)備表面生成的硫化物反應(yīng)生成連多硫酸（H2SXO6），即使在設(shè)備停工時(shí)通常也存在拉伸應(yīng)力（包括殘余應(yīng)力和外加應(yīng)力），在連多硫酸和這種拉伸應(yīng)力的共同作用下，奧氏體不銹鋼和其它高合金產(chǎn)生了敏化條件（在制造過程的敏化和溫度大于427-650℃長(zhǎng)期操作會(huì)形成敏化），就有可能發(fā)生連多硫酸應(yīng)力腐蝕開裂（SCC）。,△對(duì)于有可能產(chǎn)生奧氏體不銹鋼連多硫酸應(yīng)力腐蝕開裂的部位,停工期間應(yīng)采用隔絕水分（干空氣保護(hù)）、隔絕氧氣和水分（氮?dú)獗Ｗo(hù)）或清除表面硫化層（堿溶液中和清洗）等措施. △當(dāng)最高操作溫度大于370℃，且有可能產(chǎn)生連多硫酸應(yīng)力腐蝕開裂時(shí)，選用的奧氏體不銹鋼應(yīng)是超低碳或穩(wěn)定化型的奧氏體不銹鋼（如304L、316L或 321、347、316Ti等）。 △反應(yīng)器中超低碳或穩(wěn)定化型的奧氏體不銹鋼堆焊層及采用穩(wěn)定化型奧氏體不銹鋼的鍛造內(nèi)件，當(dāng)操作溫度低于454℃時(shí)能夠抵抗連多硫酸應(yīng)力腐蝕開裂。 △穩(wěn)定化型奧氏體不銹鋼的最小鈦/碳比應(yīng)不小于5:1，最小鈮/碳比應(yīng)不小于8:1。 △當(dāng)采用超低碳奧氏體不銹鋼時(shí)，焊縫部位焊后應(yīng)進(jìn)行固溶處理；當(dāng)采用穩(wěn)定化型奧氏體不銹鋼時(shí)，焊縫部位焊后應(yīng)進(jìn)行穩(wěn)定化熱處理。,由于連多硫酸應(yīng)力腐蝕開裂在設(shè)備的停工時(shí)發(fā)生，因此當(dāng)裝置由于停車、檢修等原因處于停工時(shí)應(yīng)嚴(yán)加防護(hù)，防止外界的氧和水分等有害物質(zhì)進(jìn)入系統(tǒng)。對(duì)于18-8不銹鋼來說，介質(zhì)環(huán)境的pH值不大于5時(shí)就可能發(fā)生連多硫酸應(yīng)力腐蝕開裂，因此現(xiàn)場(chǎng)要嚴(yán)格控制介質(zhì)環(huán)境的pH值，堿洗可以中和生成的連多硫酸，使pH值控制在合適的范圍。氮?dú)獯祾呖梢猿タ諝猓乖O(shè)備得到保護(hù)。（裝置停工時(shí)的操作可參照NACE RP0170-2004《奧氏體不銹鋼和其它奧氏體合金煉油設(shè)備在停工期間產(chǎn)生連多硫酸應(yīng)力腐蝕開裂的防護(hù)》）。,高分油管線泄漏           操作壓力為：2.75MPa（設(shè)計(jì)壓力為：3.03MPa）；操作溫度為：326℃（設(shè)計(jì)溫度為：340℃）。該管線長(zhǎng)約300m，規(guī)格為：Φ219.1×8.8mm，為進(jìn)口產(chǎn)品；有彎頭27只，彎頭材質(zhì)：0Cr18Ni9，規(guī)格為：Φ219.1×8.8mm。投產(chǎn) 1.5年后進(jìn)行了停工檢修，管線進(jìn)行了氮?dú)獯祾?，但未進(jìn)行蒸汽吹掃及中和清洗，開車后發(fā)現(xiàn)彎頭處有漏油現(xiàn)象，經(jīng)檢查27個(gè)彎頭有19個(gè)發(fā)現(xiàn)有滲漏。          原因：管道焊接造成了殘余拉應(yīng)力，熱影響區(qū)處于敏化溫度而造成的晶界高度貧鉻，使應(yīng)力腐蝕裂紋很容易沿晶界擴(kuò)展。彎管的材質(zhì)存在著嚴(yán)重的熱處理缺陷，晶界有明顯鏈狀碳化物析出，造成晶界貧鉻區(qū)，因此非常容易引發(fā)晶間腐蝕和沿晶型應(yīng)力腐蝕開裂；彎頭外壁在受巖棉保溫層中氯離子和高溫水汽的作用下容易發(fā)生晶間腐蝕和氯化物應(yīng)力腐蝕開裂。從腐蝕形態(tài)看穿透管壁的裂紋是由管內(nèi)介質(zhì)引起的應(yīng)力腐蝕破裂造成的，內(nèi)壁引發(fā)應(yīng)力腐蝕開裂是彎頭失效的主要原因。彎頭的失效是連多硫酸引起的應(yīng)力腐蝕破裂。焊接熱影響區(qū)敏化和參與拉應(yīng)力是奧氏體不銹鋼應(yīng)力腐蝕開裂的內(nèi)因，連多硫酸是敏化奧氏體不銹鋼應(yīng)力腐蝕開裂的外因。        措施：嚴(yán)格控制焊接工藝，選用較少或不含Cl-的保溫材料。停車后馬上并用堿液中和清洗，預(yù)防連多硫酸應(yīng)力腐蝕開裂發(fā)生。,連多硫酸應(yīng)力腐蝕     （1）某煉油廠502（反應(yīng)產(chǎn)物與原料換熱器），YBH500-86-100-Ⅱ，管束為1Cr18Ni9Ti、∮19×3毫米， P為78kg/cm2，T為270℃。于1976年停工檢修時(shí)，發(fā)現(xiàn)在U型管彎頭部位因連多硫酸腐蝕產(chǎn)生大量橫向貫穿裂紋。    （2）M煉油廠2002年3月大修檢查時(shí)發(fā)現(xiàn)，柴油加氫精制裝置67個(gè)泡冒罩存在大小長(zhǎng)短不等的裂紋，占泡冒罩總數(shù)的23%。初步分析認(rèn)為是連多硫酸應(yīng)力腐蝕引起。詳見下圖。                  反應(yīng)器泡罩連多硫酸應(yīng)力腐蝕開裂圖,,,高溫?zé)煔饬蛩崧饵c(diǎn)腐蝕與防護(hù) 加熱爐中含硫燃料油在燃燒過程中生成高溫?zé)煔?，高溫?zé)煔庵泻幸欢康腟O2和SO3，在加熱爐的低溫部位，SO3與空氣中水分共同在露點(diǎn)部位冷凝，生成硫酸，產(chǎn)生硫酸露點(diǎn)腐蝕，嚴(yán)重腐蝕設(shè)備。在煉油廠多發(fā)生在加熱爐的低溫部位如空氣預(yù)熱器和煙道；廢熱鍋爐的省煤器及管道、圓筒加熱爐爐壁等位置。 硫酸露點(diǎn)腐蝕的腐蝕程度并不完全取決于燃料油中的含硫量，還受到二氧化硫向三氧化硫的轉(zhuǎn)化率以及煙氣中含水量的影響。因此正確測(cè)定煙氣的露點(diǎn)對(duì)確定加熱爐裝置的易腐蝕部位、設(shè)備選材以及防腐蝕措施的制定起著關(guān)鍵作用。 由于煙氣在露點(diǎn)以上基本不存在硫酸露點(diǎn)腐蝕的問題，因此在準(zhǔn)確測(cè)定煙氣露點(diǎn)的基礎(chǔ)上可以通過提高進(jìn)料溫度達(dá)到預(yù)防腐蝕的目的，但這種方法排放掉高溫?zé)煔?，造成能量的浪費(fèi)。 為了解決高溫?zé)煔饬蛩崧饵c(diǎn)腐蝕的問題，國(guó)內(nèi)九十年代開發(fā)了耐硫酸露點(diǎn)腐蝕的新鋼種－ND鋼，在鋼中加入了微量元素Cu、Sb和Cr，采用特殊的冶煉和軋制工藝，保證其表面能形成一層富含Cu、Sb的合金層，當(dāng)ND鋼處于硫酸露點(diǎn)條件下時(shí)，其表面極易形成一層薄的致密的含有Cu、Sb和Cr的鈍化膜，這層鈍化膜是硫酸腐蝕的反應(yīng)物，隨著反應(yīng)生成物的積累，陽極電位逐漸上升，很快就使陽極鈍化，ND鋼完全進(jìn)入鈍化區(qū)。該鋼種在幾家煉油廠的加熱爐系統(tǒng)應(yīng)用，取得了較好的效果。要注意的是ND鋼在PH值偏酸性環(huán)境下使用有一定效果，如果硫酸的PH太低，防腐效果與碳鋼區(qū)別不大。,加熱爐煙氣露點(diǎn)腐蝕照片,SO2、SO3－H2O,腐蝕主要發(fā)生在對(duì)流段冷進(jìn)料爐管及軟化水管。 對(duì)策：ND鋼、熱管、水熱媒、提高入口溫度、燃料脫硫 二蒸餾裝置2000年2月，爐1、爐2、爐3對(duì)流段軟化水管及冷進(jìn)料管腐蝕穿孔，于同年5月份大修，3臺(tái)爐對(duì)流段整體更換。主要原因是瓦斯和燃料油含硫較高，煙氣露點(diǎn)上升，管子受煙氣露點(diǎn)腐蝕減薄。,SO2、SO3－H2O,蒸餾裝置2002年及今年，發(fā)生對(duì)流段軟化水管及冷進(jìn)料管腐蝕穿孔，今年還發(fā)生爐壁保溫釘腐蝕導(dǎo)致保溫襯里脫落。主要原因是瓦斯和燃料油含硫較高，煙氣露點(diǎn)上升，管子、爐內(nèi)構(gòu)件受煙氣露點(diǎn)腐蝕。,焦化加熱爐對(duì)流段注水管穿孔                   某煉油廠焦化爐燒高硫渣油，對(duì)流段注水管進(jìn)料溫度在100℃以下，碳鋼注水管露點(diǎn)腐蝕穿孔。                                                                   焦化爐注水管穿孔,,重整裝置四合一爐對(duì)流段上層爐管露點(diǎn)腐蝕,SO2、SO3－H2O,主要措施是： （1）使用耐蝕材料，如ND鋼； （2）應(yīng)用熱管、水熱媒技術(shù)對(duì)余熱回收系統(tǒng)進(jìn)行改造，優(yōu)化裝置換熱流程，合理利用熱源。 （3）提高對(duì)流爐管介質(zhì)入口溫度； （4）燃料脫硫。 （5）吹灰器的更新改造。 （6）襯里改造。,