高中化學競賽參考 第三講 化學熱力學課件.ppt

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高中化學競賽 第三講化學熱力學 競賽基本要求 1 熱力學能 內能 焓 熱容 自由能和熵的概念 2 生成焓 生成自由能 標準熵及有關計算 3 自由能變化與反應的方向性 4 吉布斯 亥姆霍茲方程極其應用 5 范特霍夫標準熵及其應用 6 熱化學循環(huán) 知識點擊 一 基本概念1 體系和環(huán)境 1 體系 我們研究的對象 稱為體系 環(huán)境 體系以外的其它部分 稱為環(huán)境 例如 我們研究杯子中的H2O 則H2O是體系 水面上的空氣 杯子皆為環(huán)境 當然 桌子 房屋 地球 太陽也皆為環(huán)境 但我們著眼于和體系密切相關的環(huán)境 即為空氣和杯子等 又如 若以N2和O2混合氣體中的O2作為體系 則N2是環(huán)境 容器也是環(huán)境 按照體系和環(huán)境之間的物質 能量的交換關系 將體系分為三類 敞開體系 既有物質交換 也有能量交換 封閉體系 無物質交換 有能量交換 孤立體系 既無物質交換 也無能量交換 2 狀態(tài)和狀態(tài)函數(shù)狀態(tài) 由一系列表征體系性質的物理量所確定下來的體系的一種存在形式 稱為體系的狀態(tài) 狀態(tài)函數(shù) 確定體系狀態(tài)的物理量 是狀態(tài)函數(shù) 例 某理想氣體體系n 1mol p 1 013 105Pa V 22 4dm3 T 273K這就是一種存在狀態(tài) 我們稱其處于一種標準狀態(tài) 是由n p V T所確定下來的體系的一種狀態(tài) 因而n p V T都是體系的狀態(tài)函數(shù) 狀態(tài)一定 則體系的狀態(tài)函數(shù)一定 體系的一個或幾個狀態(tài)函數(shù)發(fā)生了變化 則體系的狀態(tài)也要發(fā)生變化 始態(tài)和終態(tài) 體系變化前的狀態(tài)為始態(tài) 變化后的狀態(tài)為終態(tài) 狀態(tài)函數(shù)的改變量 狀態(tài)變化始態(tài)和終態(tài)一經(jīng)確定 則狀態(tài)函數(shù)的改變量是一定的 3 過程和途徑過程 體系的狀態(tài)發(fā)生變化 從始態(tài)到終態(tài) 我們說經(jīng)歷了一個熱力學過程 簡稱過程 若體系在恒溫條件下發(fā)生了狀態(tài)變化 我們說體系的變化為 恒溫過程 同樣理解 恒壓過程 恒容過程 若體系變化時和環(huán)境之間無熱量交換 則稱為之 絕熱過程 途徑 完成一個熱力學過程 可以采取不同的方式 我們把每種具體的方式 稱為一種途徑 過程著重于始態(tài)和終態(tài) 而途徑著重于具體方式 4 體積功 W p V 化學反應過程中 經(jīng)常發(fā)生體積變化 體系反抗外壓改變體積 產(chǎn)生體積功 設 在一截面積為S的圓柱形筒內發(fā)生化學反應 體系反抗外壓p膨脹 活塞從I位移動到II位 5 熱力學能 內能 體系內部所有能量之和 包括分子原子的動能 勢能 核能 電子的動能 以及一些尚未研究的能量 熱力學上用符號U表示 雖然體系的內能尚不能求得 但是體系的狀態(tài)一定時 內能是一個固定值 因此 U是體系的狀態(tài)函數(shù) 體系的狀態(tài)發(fā)生變化 始終態(tài)一定 則內能變化 U 是一定值 理想氣體是最簡單的體系 可以認為理想氣體的內能只是溫度的函數(shù) 溫度一定 則U一定 即 T 0 則 U 0 二 熱力學第一定律1 熱力學第一定律的表示某體系由狀態(tài)I變化到狀態(tài)II 在這一過程中體系吸熱Q 做功 體積功 W 體系的內能改變量用 U表示 則有 U Q W體系的內能變化量等于體系從環(huán)境吸收的熱量減去體系對環(huán)境所做的功 顯然 熱力學第一定律的實質是能量守恒例如 某過程中 體系吸熱100J 對環(huán)境做功20J 求體系的內能改變量和環(huán)境的內能改變量 由第一定律表達式 U Q W 100J 20J 80J從環(huán)境考慮 吸熱 100J 做功 20J 所以 U 100J 20J 80J體系的內能增加了80J 環(huán)境的內能減少了80J 2 功和熱 1 功和熱的符號規(guī)定Q是指體系吸收的熱量 體系吸熱為正 放熱為負 W是指體系對環(huán)境所做的功 體系對環(huán)境做功為正 環(huán)境對體系做功為負 2 功和熱與途徑有關體系由同一始態(tài)經(jīng)不同途徑變化到同一終態(tài)時 不同途徑作的功和熱量變化不同 所以功和熱不是狀態(tài)函數(shù) 只提出過程的始終態(tài) 而不提出具體途徑時 是不能計算功和熱的 3 理想氣體向真空膨脹 理想氣體的內能 法國蓋 呂薩克與英國焦耳在1834年做了此實驗 連通器放在絕熱水浴中 A側充滿氣體 B側抽成真空 實驗時打開中間的活塞 使理想氣體真空膨脹 結果發(fā)現(xiàn) 膨脹完畢后 水浴的溫度沒有變化 T 0 體系與環(huán)境之間無熱交換 Q 0 又因是向真空膨脹 p 外 0 所以W p 外 V 0 根據(jù)熱力學第一定律 U Q W 0 0 0 三 熱化學1 化學反應的熱效應當生成物的溫度恢復到反應物的溫度時 化學反應中所吸收或放出的熱量 稱為化學反應熱效應 簡稱反應熱 無非體積功 1 恒容反應熱 恒容反應中 V 0 故W p V 0則 rU Qv W Qv Qv是恒容反應中體系的熱量變化 從 rU Qv可見 在恒容反應中體系所吸收的熱量 全部用來改變體系的內能 當 rU 0時 Qv 0 是吸熱反應 rU 0時 Qv 0 是放熱反應 2 恒壓反應熱恒壓反應中 p 0 則有 rU Qp W Qp p V Qp pV 所以 Qp rU pV U2 U1 p2V2 p1V1 U2 p2V2 U1 p1V1 U p V都是狀態(tài)函數(shù) 所以U pV也是一個狀態(tài)函數(shù) 令H U pV 則Qp U pV 即 rH QpH稱熱焓 或焓 是一個新的狀態(tài)函數(shù) H U pV 由于U不可求 故焓H不可求 是一種和能量單位一致的物理量 量度性質 有加合性 對于理想氣體 H也只和T有關 Q rH說明 在恒壓反應中 體系所吸收的熱量Q 全部用來改變體系的熱焓 rH 0時 Qp 0 是吸熱反應 rH 0時 Qp 0 是放熱反應 注意 rU Q rH Qp的單位均為焦耳J 3 Qp和Qv的關系Qv rU Qp rU p V rH 由于兩個 rU近似相等 對于理想氣體 兩個 rU相等 所以 Qp Qv p V 對于無氣體參與的液體 固體反應 由于 V很小 故p V可以忽略 則近似有 Qp Qv 對于有氣體參加反應 V不能忽略 p V nRT 所以 Qp Qv nRT 即 rH rU nRT 對于1摩爾反應在標態(tài)下進行 則有 rHm0 rUm0 v2 v1 RT式中v2是方程式中氣態(tài)產(chǎn)物化學式前計量數(shù)之和 v1是方程式中氣態(tài)反應物化學式前計量數(shù)之和 2 熱化學方程式 1 要寫明反應的溫度和壓強 若不注明 則表示為 298K 1 013 105Pa 即常溫常壓 2 注明物質的存在狀態(tài) 固相 s 液相 l 氣相 g 水溶液 aq 要注明固體的晶形 如 石墨 金剛石等 3 方程的系數(shù)可以是整數(shù) 也可以是分數(shù) 因系數(shù)只代表化學計量數(shù) 不表示分子個數(shù) 4 注明反應的熱效應 如 C 石墨 O2 g CO2 g rHm 393 5kJ mol 1 C 金剛石 O2 g CO2 g rHm 395 4kJ mol 1 H2 g 1 2O2 g H2O g rHm 241 8kJ mol 1 H2 g 1 2O2 g H2O l rHm 285 8kJ mol 1 2H2 g O2 g 2H2O l rHm 571 6kJ mol 1 H2O g H2 g 1 2O2 g rHm 241 8kJ mol 1從 和 可以看出寫出晶形的必要性 從 和 可以看出寫出狀態(tài)的必要性 3 蓋斯定律1836年 Hess提出定律 指出 一個化學反應 不論是一步完成 是分數(shù)步完成 其熱效應是相同的 前面講過 熱量的吸收和放出 是和途徑相關的 Hess定律成立的原因 在于當時研究的反應 基本上都是在恒壓下進行的 即反應體系壓強和外壓相等 這時 Qp rH H是終態(tài)函數(shù) 故不受途徑影響 亦即 Hess定律暗含的條件 每步均恒壓 例如 C 1 2O2 CO 是很簡單的反應 但是難于保證產(chǎn)物的純度 所以 反應熱很難直接測定 應用Hess定律 可以解決這一難題 如 C 石墨 O2 g CO2 g 1 rH1 393 5kJ mol 1CO g 1 2O2 g CO2 g 2 rH2 238 0kJ mol 1 rHm rH1 rH2 393 5kJ mol 1 238 0kJ mol 1 110 5kJ mol 1 4 生成熱 1 定義 某溫度下 由處于標準態(tài)的各種元素的指定單質 生成標準態(tài)的1mol某物質時的熱效應 叫做該物質的標準摩爾生成熱 簡稱標準生成熱 用符號 fH表示 單位為J mol 1 這個反應 稱為該物質的生成反應 指定單質 通常是最穩(wěn)定的單質 它的 fHm0當然為零 人們通過大量試驗 將298K時的物質的標準生成熱列成表 供查閱使用 表中查到 fHm0CO g 110 5kJ mol 1 意思是指CO g 的生成熱的值 為 110 5kJ mol 1 同時 CO g 的生成反應C 石 1 2O2 g CO g 的 fH 110 5kJ mol 1 2 標準態(tài)在生成熱的定義中 涉及到 標準態(tài) 熱力學上 對 標準態(tài) 有嚴格規(guī)定 固態(tài)和液態(tài) 純物質為標準態(tài) 即 X 1溶液中物質A 標準態(tài)是濃度bA 1mol kg 1即 A的質量摩爾濃度為1mol kg 1 經(jīng)常近似為1mol dm 3 物質的量濃度 氣體 標準態(tài)是指氣體分壓為1 013 105Pa 3 標準生成熱的應用 rH 5 燃燒熱熱力學規(guī)定 在1 013 105Pa壓強下 1mol物質完全燃燒時的熱效應 叫做該物質的標準摩爾燃燒熱 簡稱標準燃燒熱 或燃燒熱 用符號 cHm0表示 c為Combustion 燃燒 單位為kJ mol 1對于燃燒熱終點的規(guī)定 必須嚴格 C CO2 g H H2O l S SO2 g N NO2 g Cl HCl aq 6 從鍵能估算反應熱化學反應的實質 是反應物分子中化學鍵的斷裂與生成物中分子的化學鍵的形成 這些舊鍵斷裂和新鍵形成過程的熱效應的總結果 則是反應熱 斷鍵吸熱 成鍵放熱 若知道各種鍵的能量 則可估算反應熱 由于在不同化合物中 同種鍵的鍵能不完全一致 如C2H4和C2H5OH中的C H鍵就不一樣 再者 定義鍵能的條件也和反應條件不一致 故利用鍵能 只能估算反應熱 rH 四 化學反進行的方向1 化學反應進行的方向化學反應方向是指反應物和生成物均處于標準態(tài)時 反應進行的方向 如當體系中 Ag 和 Cl 均為1mol L 1 并與AgCl固體共存時 反應的方向當然是生成AgCl沉淀1 013 105Pa的水蒸氣在常溫下與水共存 過程的方向當然是液化 反應方向的討論要結合方式來談 我們談的方向是指在標準態(tài)反應自發(fā)進行的方向 非自發(fā)過程不等于不能進行 而是不能自發(fā)進行 2 反應熱和溫度對反應方向的影響 吸熱反應 常溫下不能自發(fā)進行 高溫仍吸熱 但可以自發(fā)進行 許多的吸熱反應在常溫下不能自發(fā)進行 但并不是所有吸熱反應在常溫下都不自發(fā)進行 如 Ba OH 2 8H2O s 2NH4SCN s Ba SCN 2 s 2NH3 g 10H2O l 這是常溫下可自發(fā)進行的吸熱反應 也并不是所有反應 高溫下都發(fā)生逆轉 如 N2 g 1 2O2 g N2O g 為吸熱反應 常溫下不自發(fā)進行 高溫下仍不自發(fā)進行 綜上所述 放熱反應 一般可自發(fā)進行 改變反應溫度 有時可使反應方向逆轉 但還有其它影響因素 3 狀態(tài)函數(shù) 熵 1 混亂度總結前面的反應 其中違反放熱規(guī)律的幾個反應 其特點是 NH4Cl s HCl g NH3 g 固體變氣體 N2O4 g NO2 g 氣體少變成氣體多 CuSO4 5H2O s CuSO4 s 5H2O l 固體變液體 NH4HCO3 s NH3 g H2O l CO2 g 固體變液體和氣體 Ba OH 2 8H2O s 2NH4SCN s Ba SCN 2 s 2NH3 g 10H2O l 固體變液體和氣體總之 生成物分子的活動范圍變大 活動范圍大的分子增多 體系的混亂度變大 這是一種趨勢 2 狀態(tài)函數(shù)熵 S 體系內部質點的混亂度可用一狀態(tài)函數(shù)表示 這個狀態(tài)函數(shù)是熵 S 熵 有加合性 是量度性質 單位為 J K 1 綜上所述 化學反應 有兩種趨勢 一是放熱 H0 3 熱力學第三定律和標準熵假設實現(xiàn)了0K 晶體的粒子運動停止 粒子完全固定在一定位置上 S 0 這種觀點即為熱力學第三定律 體系從S 0的始態(tài)出發(fā) 變化到溫度T 且P 1 013 105Pa 這一過程的 S值即等于終態(tài)體系的熵值 有了標準熵表 即可求出各反應的 rSm0 公式為 4 狀態(tài)函數(shù)自由能 G 1 自由能判據(jù)人們并不滿足 rH和 rS分別加以考慮的判斷反應方向的方法 要尋找出更加好的判據(jù) 用于判斷反應 過程 自發(fā)進行的方向 某反應在等溫等壓下進行 且有非體積功 則第一定律的表示式可寫成 rU Q W Q W體積 W非體 Q rU W體積 W非體 rU p V W非體積即 Q rH W非體積 等溫等壓過程中 以可逆途徑的Q 即Qr為最大 故 Q rH W非體積 成立的條件 可逆 rSm0 由于 S Qr T T rS rH W非體積T rS rH W非 rH T rS W非 H2 H1 T2S2 T1S1 W非 H2 T2S2 H1 T1S1 W非令 G H TS G狀態(tài)函數(shù) 稱自由能 有加合性 量度性質 單位是J 則有 G2 G1 W非即 G W非在化學變化中 體系中所做非體積功的最大限度 是G的減少值 只有在可逆過程中 這種非體積功的最大值才得以實現(xiàn) 故狀態(tài)函數(shù)G可以理解為體系在等溫等壓條件下 可以用來做非體積功的能量 這是G的物理意義 更重要的是 上式是等溫等壓過程反應進行方向的判據(jù) G W非自發(fā)進行若將過程還原到恒溫等壓無非體積功 則判據(jù)變?yōu)?G 0自發(fā)進行即自由能減少的方向 是恒溫等壓下 無非體積功反應自發(fā)進行的方向 這是熱力學第二定律的一種表達形式 2 標準生成自由能 熱力學規(guī)定 某溫度下 由處于標準態(tài)的各種元素的最穩(wěn)定 指定 單質 生成1mol某物質的自由能改變量 叫做這種溫度下該物質的標準摩爾生成自由能 簡稱生成自由能 用符號 fGm0表示 單位kJ mol 1 rGm0 fGm0受溫度影響很大 不能忽略溫度的影響 3 吉布斯 Gibbs 赫姆霍茲 Holmholtz 方程由定義式 G H TS恒溫恒壓下有公式 rGm rHm T rSm這就是吉布斯 赫姆霍茲方程 可看出 rGm綜合了 rHm和 rSm的雙重影響 從而決定反應方向 例題1 100g鐵粉在25 溶于鹽酸生成氯化亞鐵 1 這個反應在燒杯中發(fā)生 2 這個反應在密閉貯瓶中發(fā)生 兩種情況相比 哪個放熱較多 簡述理由 解析 Qp QV nRT 第 1 種情況放熱量為Qp 第 2 種情況為QV 因為變化過程有氣體產(chǎn)生 n為正值 所以情況 2 放熱多于 1 例題2 22molH2和1molO2 在373K和101 3kPa下反應生成2mol水蒸氣 放出483 7kJ的熱量 求生成1mol水蒸氣時的 H和 U 解析 2H2 g O2 g 2H2O g 在恒壓下進行 所以 H Qp 483 7 2 241 9kJ mol 1 設V1 n1分別為反應物的體積與物質的量 V2 n2分別為生成物的體積與物質的量 氣體為理想氣體 則pV1 n1RT pV2 n2RT p V n2 n1RT nRT n 1 R 8 314J K 1 mol 1 p V 1 8 314 373 3 1kJ 對生成1molH2O g p V 3 1 2 1 55kJ mol 1 又 H U p V 所以 U H P V 241 9 1 55 240 35kJ mol 1