專題1 有機化合物的合成

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1、專題一 有機化合物的合成 一、有機合成的一般原則 1、反應(yīng)步驟較少，總產(chǎn)率高。2、每步的主要產(chǎn)物易于分離提純。3、原料易得價格便宜。 二、有機物的合成方法（包括碳架的建立、各種官能團引進等） （一）芳香族化合物的合成 1、合成苯環(huán)上僅連有一個基團的化合物 ① 一般以苯為原料，通過芳香烴的親電取代反應(yīng)引入基團，如表1： ② 通過芳香重氮鹽的親核取代反應(yīng)引入基團，如表2： ③ 也可以通過活化的芳香鹵烴的親核取代引入基團，如表3： 2、合成苯環(huán)上僅連有兩個基團的化合物 如果所需合成的化合物兩個基團相互處于鄰位或?qū)ξ?，則其中至少有一個基團屬于鄰、對位定位基；如果所需合

2、成的化合物兩個基團相互處于間位，則其中至少有一個基團屬于間位定位基。例如： Br NO2 Ar ArH 合成苯環(huán)上含有兩個基團的化合物時，如果兩個兩個基團相互處于鄰位或?qū)ξ唬鴥蓚€基團都不是鄰、對位定位基或兩個基團相互處于間位，但都不是間位定位基，在這兩種情況下，一般不能依靠其中一個基團的定位作用將另一個基團引入所需的位置上，而需要通過中間轉(zhuǎn)化過程來實現(xiàn)。具體辦法有： （1）對于親電取代反應(yīng)，在合成順序中，若會形成鄰、對位定位基中間體，則進行親電取代反應(yīng)，例如由苯合成對硝基苯甲酮。 （2）引入一種基團，這種基團具有一定的定位作用，待第二基團引入后，

3、再除去這種基團，例如由苯合成間二溴苯。 （3）當用取代苯作為起始物時，可通過改變起始物取代基轉(zhuǎn)化的先后順序來決定最終產(chǎn)物分子中基團的相對位置，例如由甲苯合成硝基苯甲酸。 在將兩個基團引入到苯環(huán)上時，應(yīng)考慮以下兩個問題： （1）在有選擇余地時，首先引入最強的致活基團或最弱的致鈍基團進入苯環(huán)。 （2）要特別注意某些反應(yīng)條件的要求。 例如合成 時，有下述兩種合成途徑： （二）脂肪族化合物的合成 首先要考慮的問題是如何建立碳架；其次若還有官能團存在，則在建立碳架的同時，還需要考慮官能團的建立。一般是將兩個或三個預(yù)

4、先形成的碎片按一定的方式連接，使形成的官能團恰好在所需的位置，這一步是整個合成步驟中最關(guān)鍵的一步。 1、通過親核加成反應(yīng)形成碳–碳鍵的反應(yīng) 2、通過親核取代反應(yīng)形成碳–碳鍵的反應(yīng) 3、形成雙官能團化合物的反應(yīng) （1）1，1 – 雙官能團化合物 （2）1，2 – 雙官能團化合物 （3）1，3 – 雙官能團化合物 （4）1，4 – 雙官能團化合物 三、有機合成中的基團保護、導(dǎo)向基 （一）基團保護 1、羥基的保護： ① 在堿性條件進行的反應(yīng)，要對羥基進行保護，防止羥基受堿的影響。方法：用成醚反應(yīng)。 －O－C－R

5、 O – OH ② 在氧化還原反應(yīng)中，防止羥基氧化。方法：可用酯化反應(yīng)。 2、對氨基的保護 氨基是個很活潑的基團，在進行氧化、烷基化、磺化、硝化、鹵化等反應(yīng)時往往要對氨基進行保護。 – NH2 CH3COCl 或酸酐 –NH2－C－CH3 O （1）乙?；? （2）對NR2可以加H+ 質(zhì)子化形成季銨鹽，– NH2也可加H+ 成 – NH而保護。 3、對羰基的保護 –CHO + 2ROH – CH(OR)2 H+ 羰基，特別是醛基，在進行氧化反應(yīng)或遇堿時，往往要進行保護。對羰基的保護

6、一般采用縮醛或縮酮反應(yīng)。 4、對羧基的保護 –COOH + R–OH – COOR H+ 羧基在高溫或遇堿性試劑時，有時也需要保護，對羧基的保護最常用的是酯化反應(yīng)。 5、對不飽和碳碳鍵的保護 碳碳重鍵易被氧化，對它們的保護主要要加成使之達到飽和。 （二）導(dǎo)向基 在有機合成中，往往要“借”某個基團的作用使其達到預(yù)定的目的，預(yù)定目的達到后，再把借來的基團去掉，恢復(fù)本來面貌，這個“借”用基團 我們叫“導(dǎo)向基”。當然這樣的基團，要符合易“借”和易去掉的原則，如由苯合成1,3,5 – 三溴苯,在苯的親電取代反應(yīng)中，溴是鄰、對位取代基，而1,3,5 – 三溴

7、苯互居間位，顯然不是由溴的定位效應(yīng)能引起的。但如苯上有一個強的鄰、對位定位基存在，它的定位效應(yīng)比溴的定位效應(yīng)強，使溴進入它的鄰、對位，這樣溴就會呈間位，而苯環(huán)上原來并無此類基團，顯然要在合成時首先引入，完成任務(wù)后，再把它去掉，恰好氨基能完成這樣的任務(wù)，因為它是一個強的鄰、對位定位基，它可如下引入: – H → – NO2 → – NH2 ，同時氨基也容易去掉：– NH2 → – N → – H 因此，它的合成路線是： 根據(jù)導(dǎo)向基團的目的不同，可分為下列幾種情況： O C6H5 O + C6H5 Br O C6H5 1

8、、致活導(dǎo)向 假如要合成 可以用 但這種方法產(chǎn)率低，因為丙酮兩個甲基活性一樣，會有副反應(yīng)發(fā)生： O C6H5 C6H5 Br 堿 C6H5 Br 堿 O C6H5 C6H5 O 但在丙酮的一個甲基上導(dǎo)入一個致活基團，使兩個甲基上的氫的活性有顯著差別，這可用一個乙酯基（–COOC2H5）導(dǎo)入丙酮的一個甲基上，則這個甲基的氫有較大的活性，使這個碳成為芐基溴進攻的部位，因此，利用乙酰乙酸乙酯而不用丙酮，

9、完成任務(wù)后，把乙酯基水解成羧基，利用– 酮酸易于脫羧的特性將導(dǎo)向基去掉，于是得出合成路線為： H2N Br 2、致鈍導(dǎo)向 活化可以導(dǎo)向，有時致鈍也能導(dǎo)向，如合成 氨基是很強的鄰、對位定位基，進行取代反應(yīng)時容易生成多元取代物： 如只在苯胺環(huán)上的氨基的對位引入一個溴，必須將氨基的活性降低，這可通過乙?；磻?yīng)來達到，同時乙酰氨基是一個鄰、對位定位基，而此情況下對位產(chǎn)物是主要產(chǎn)物： 四、碳鏈增長與縮短的基本反應(yīng) 1、碳鏈增長的反應(yīng) 烯類 炔類 鹵代烴 環(huán)氧乙烷 羰基化合物 丙二酸二乙酯

10、 乙酰乙酸乙酯 有機金屬化合物 2、碳鏈縮短的反應(yīng) （1）不飽和化合物的氧化 （2）鹵仿反應(yīng) （3）霍夫曼降級反應(yīng) （4）羧酸反應(yīng) （5）芳香族化合物氧化 五、有機合成中的選擇性 1、方位選擇性 苯乙烯和溴化氫加成時，全部生成–溴乙苯，這是一個方位選擇性很強的反應(yīng)。 C6H5CH = CH2 + HBr → C6H5CH—CH3 Br 在雙烯合成中，方位選擇性也很強。 芳香族化合物的二元取代反應(yīng)，實際上也是一種方位選擇性反應(yīng)。 2、立體化學選擇性 受立體化學控制的反應(yīng)常見的有以下幾類： （1）鹵化烴的SN2

11、反應(yīng)，產(chǎn)生構(gòu)型翻轉(zhuǎn)產(chǎn)物。 （2）炔烴的加成： R—C C—R’ Na+NH3 R—C C—R’+H2 Pd–CaCO3/Pd 或Ni – B R—C C—R’+Br2 （3）烯烴的氧化 （4）鹵素與烯烴加成

12、 （5）硼氫化——氧化反應(yīng) （6）鹵代烷的E2反應(yīng) （7）羰基加成 當羰基兩邊的空間條件不同時，其中一種加成產(chǎn)物可能占優(yōu)勢，如 OH C(CH3)2 【典型例題】 例1、設(shè)計 的合成路線。 例2、設(shè)計 的合成路線 例3、設(shè)計 的合成路線 CH2=CH—CH2—CH—C—C2H5

13、 CH3 O 例4、由C3以下的化合物合成 例5、設(shè)計 的合成路線。 例6、由苯酚合成 例7、設(shè)計 的合成路線 CH3 CH3 CH3 CH3 C C O 例8、用C3化合物合成

14、 例9、由苯合成對溴乙苯 例10、由苯合成對硝基苯甲酸。 例11、由苯合成間硝基苯乙酮。 例12、由C2化合物合成葉醇 練 習 題 1、由指定原料及其他必要的無機及有機試劑合成下列化合物： （1）由丙烯合成甘油。 （2）由丙酮合成叔丁醇。 （3）由1－戊醇合成2－戊炔。 （4）由乙炔合成CH3CH2CH2CH2CH2CH2CH3。 （5）由CH3CH2CH2CHO合成 2、試用化學方程式表示以乙烯、 為主要原料制備肉桂醛（）的過程。

15、 3、用一步或幾步反應(yīng)完成下列甾體化合物的轉(zhuǎn)化。 4、已知苯磺酸在稀硫酸中可以水解而除去磺酸基： 又知苯酚與濃硫酸易發(fā)生磺化反應(yīng)： 請用化學方程式表示苯、水、溴、鐵、濃硫酸及燒堿等為原料，合成 的過程。 5、由甲苯為原料，加入必要的有機、無機試劑合成 6、以C2H5OH為原料，加入必要的無機試劑合成CH3CH2CH2CH2OH。 7、以BrCH2CH(CH3)2為原料制取2－甲基－1，2－丙二醇。 8、環(huán)氧樹脂（一種黏合劑）的重要原料是環(huán)氧氯丙烷（），

16、試以丙烯為原料加必要的試劑合成之。 9、用你掌握的苯及其衍生物性質(zhì)的有關(guān)知識，寫出以最短的流程制備苯甲酸乙酯以及o–、m–、p–氨基苯甲酸反應(yīng)的化學方程式。 10、請用苯及任選無機試劑合成3，5－二溴硝基苯。 11、以丙二酸二乙酯制備2－芐基丁二酸。 12、請使用不超過4個碳原子的開鏈有機化合物及任選無機試劑合成2，4－甲基戊酸。 13、（1）寫出(CH3)2CHOCH2CH3的兩種合成方法，并解釋哪種合成法較好； （2）今需合成甲基叔丁基醚 [CH3OC(CH3)3]，

17、有人用甲醇鈉 [CH3ONa] 加到叔丁基氯[(CH3)3CCl] 中來制備，未能得到所需產(chǎn)物。指出在此反應(yīng)中得到了什么產(chǎn)物？應(yīng)該怎樣合成甲基叔丁基醚？ 14、動物之間的信息傳遞除了聲音、光電信號外，在低等動物中，如昆蟲，還能分泌化學物質(zhì)作為種群個體之間的通訊工具，這就是所謂“化學通訊”。棉鈴象（一種象鼻蟲）的性引誘劑就是這類化學物質(zhì)。它是混合物，含有單環(huán)萜烯醇E和萜烯醛F和H。人工合成棉鈴象性引誘劑是殺滅這種棉花害蟲的綠色農(nóng)藥。其合成路線如下： 問題：分別寫出上面以A、B、C、D、E、G、H為代號的各化合物的結(jié)構(gòu)簡式。 15、丙炔醇（A）在精細有機合

18、成中是一個重要的化合物，可由乙炔與一分子甲醛反應(yīng)制得。在氨基鋰等強堿存在下，丙炔醇與鹵代烴反應(yīng)可得到各種取代的丙炔醇，這是制備一元伯醇的方法： HC≡CCH2OH + RBrRC≡CCH2OH 化合物B，C，D和E均可以經(jīng)由上述反應(yīng)合成 CH3(CH2)5CH2 C≡CCH2OH CH3(CH2)5CH2 C≡CCH2 C≡CCH2OH B C CH3(CH2)11CH2OH D E （1）用反應(yīng)式表示由電石和甲醛以及必要的無機試劑為原料制備A的各步反應(yīng)，并注

19、明必要的反應(yīng)條件。 （2）用系統(tǒng)命名法命名化合物B，C，D。 （3）以乙烯、丙烯、乙炔、化合物A以及必要的無機試劑為原料合成B和C，以反應(yīng)式表示。 （4）由化合物C可以制得D和E，請分別寫出反應(yīng)所需要的條件。 16、用苯乙烯制取 ，你認為須經(jīng)過哪些步驟，請寫明各步反應(yīng)屬性。 17、化合物A的結(jié)構(gòu)式為： 據(jù)報道，A可由B與格氏試劑C先進行加成反應(yīng)， 后經(jīng)氧化、酯化和還原反應(yīng)等步驟而生成。 （1）請命名化合物A； （2）化合物A有何立體化學現(xiàn)象？為什么？ （

20、3）寫出化合物B和C的結(jié)構(gòu)式。 （4）寫出化合物C的合成路線。 （5）寫出B和C加成反應(yīng)的歷程。 （6）寫出上述加成反應(yīng)產(chǎn)物的氧化、酯化及還原等各步反應(yīng)產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)式。 18、化合物A可由苯、異丙醇、醋酸、乙醇及無機試劑合成。 （1）用化學方程式表示A的合成路線。 （2）寫出化合物A的各種可能立體異構(gòu)體（不包括構(gòu)象異構(gòu)）的立體表示式。并指出各異構(gòu)體是否有光學活性。 （3）給化合物A命名。 19、運用逆合成法設(shè)計化合物 的合成路線。所用的有機物不超過4個碳，無機試劑任選。

21、 20、運用逆合成法設(shè)計化合物 的合成路線。所用有機物不超過4個碳，無機試劑任選。 參考答案： 1、（1） （2） （3） （4） （5） 2、①C2H4＋HCl→CH3CH2Cl ②CH3CH2Cl＋NaOHC2H5OH＋NaCl ③2C2H5OH＋O2→2CH3CHO＋2H2O ④－CH2Br+NaOH－CH2OH+NaBr ⑤2－CH2OH+O2→2－CHO+2H2O ⑥－CHO+CH3CHO→－CH＝CHCHO 3、 4、 5、 6、① ② 7、先發(fā)生消去反應(yīng)生

22、成2－甲基丙烯，再加溴生成2－甲基－1，2－二溴丙烷，然后再將其水解。 8、 9、（1）苯甲酸乙酯的合成： 5－CH3＋6KMnO4＋9H2SO4→5－COOH＋3K2SO4＋6MnSO4＋14H2O －COOH＋C2H5OH－COOC2H5＋H2O （2）o–氨基苯甲酸的合成： －CH3 + HNO3（濃） + H2O 5 + 6KMnO4 + 9H2SO4→5＋3K2SO4 + 6MnSO4 + 14H2O + 3H2SO4＋3Fe → + 3FeSO4 + 2H2O p–氨基苯甲酸的合成： －CH3 + HNO3（濃）O2N－－CH3 + H2O 5

23、O2N－－CH3+6KMnO4+9H2SO4→5O2N－－COOH+3K2SO4+6MnSO4+14H2O O2N－－COOH + 3H2SO4 + 3Fe→H2N－－COOH + 3FeSO4 + 2H2O m–氨基苯甲酸的合成： 5－CH3 + 6KMnO4 + 9H2SO4→5－COOH + 3K2SO4 + 6MnSO4 + 14H2O －COOH + HNO3（濃） + H2O + 3H2SO4 + 3Fe → + 3FeSO4 + 2H2O 10、 11、 12、 13、（1）①(CH3)2CHONa＋BrCH2CH3 ②(C

24、H3)2CHBr＋NaOCH2CH3 以①法較好，②得到醚與烯的混合物。 （2）得到了(CH3)2C＝CH2，因為叔鹵烷遇強堿易消除。所以用：(CH3)3CONa＋CH3Br→(CH3)3COCH3較好。 14、A： ； B： ； C：； D：； E：； G：； H： 15、（1）CaC2＋H2O → HC≡CH HC≡CCH2OH （2）B：2–癸炔–1–醇 C：2，5–十三碳二炔–1–醇 D：（2Z，5Z）–2，5–十三碳二烯–1–醇 （3）其中：*（a）CH3(CH2)5CH2Br的制備 方法一 CH2＝CH2 CH3CH＝CH2＋HBrCH3CH2

25、CH2BrCH3CH2CH2MgBr CH3(CH2)3CH2OHCH3(CH2)3CH2BrCH3(CH2)3CH2MgBr CH3(CH2)5CH2OHCH3(CH2)5CH2Br（此法較好） 方法二 CH3CH2CH2Br＋HC≡CHCH3CH2CH2C≡CH CH3CH2CH2CH＝CH2CH3(CH2)3CH2BrCH3(CH2)3CH2C≡CH CH3(CH2)3CH2CH＝CH2CH3(CH2)5CH2Br B的制備： CH3(CH2)5CH2Br＋HC≡CCH2OHCH3(CH2)5CH2C≡CCH2OH （2）C的合成： CH3(CH2)5CH2C≡CCH2

26、OHCH3(CH2)5CH2C≡CCH2BrCH3(CH2)5CH2C≡CCH2Br ＋HC≡CCH2OH CH3(CH2)5CH2C≡CCH2C≡CCH2OH （4）C＋H2 D C＋H2 E 16、 （A）烯烴與Br2親電加成 （B）鹵代消去反應(yīng)（RONa/ROH） （C）末端炔烴活性氫被金屬離子取代 （D）炔化物（有機金屬化合物）與RX發(fā)生親核取代（R－C≡CM為親核試劑） （E）用Na＋NH3作催化劑還原產(chǎn)物為E型 （F）過氧酸，或O2＋Ag，或N2O2均可使烯烴（C＝C）雙鍵氧化成環(huán)氧鍵 17、（1）3–羥基–3–氟代甲基–5–羥基戊酸內(nèi)酯，或4–羥基–4–氟代甲基–2–吡喃酮。 （2）A有旋光異構(gòu)（對映異構(gòu)）現(xiàn)象，因為A含有手性碳原子；A也有構(gòu)象異構(gòu)現(xiàn)象，因為A為六元環(huán)，F(xiàn)CH2–和–OH在空間的位置不同。 （3）B：FCH2COOC2H5，C：CH2＝CH－CH2MgBr。 （4）CH2 = CH–CH3CH2 = CH–CH2BrCH2 = CH–CH2MgBr （5） （6） A 18、（1） （2） （3）2，6－二苯基環(huán)己甲醇 19、 20、 23