2018-2019版高中化學 專題七 物質的制備與合成 課題二 阿司匹林的合成習題 蘇教版選修6.doc

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課題二　阿司匹林的合成 (時間：45分鐘) 1．苯亞甲基苯乙酮俗稱查爾酮，淡黃色棱狀晶體，熔點58 ℃，沸點208 ℃(3.3 kPa)易溶于醚、氯仿和苯，微溶于醇。制備原理如下： (1)制備過程中，需在攪拌下滴加苯甲醛，并控制滴加速度使反應溫度維持在25～30 ℃，說明該反應是________(填“放熱”或“吸熱”)反應。如溫度過高時，則可以采取________________________措施。 (2)產品結晶前，可以加入幾粒成品的查爾酮，其作用是 ______________________________________________________________。 (3)結晶完全后，需抽濾收集產物。抽濾裝置所包含的儀器除減壓系統(tǒng)外還有________________、________________(填儀器名稱)。 (4)獲得的深色粗產品加入活性炭，以95%乙醇重結晶。加入活性炭的作用是________________________________________________________________ _____________________________________________________________。 解析　(1)反應放熱，需要控制滴液速度，且在攪拌散熱下進行。冰水可以降溫，使反應速率減慢。(2)提供晶種，可以加速結晶。(3)抽濾裝置中包含吸濾瓶、布氏漏斗。(4)活性炭具有吸附性，從而可以脫色。 答案　(1)放熱　冰水浴冷卻　(2)提供晶種，加速結晶　(3)吸濾瓶 　布氏漏斗　(4)吸附脫色 2．草酸二乙酯可用于苯巴比妥等藥物的中間體，實驗室以草酸(HOOC—COOH)和乙醇為原料制備草酸二乙酯的實驗步驟如下： 步驟1：在如圖所示裝置中，加入無水草酸45 g，無水乙醇81 g，苯200 mL，濃硫酸10 mL，攪拌下加熱6 870 ℃回流共沸脫水。 步驟2：待水基本蒸完后，分離出乙醇和苯。 步驟3：所得混合液冷卻后依次用水、飽和碳酸氫鈉溶液洗滌，再用無水硫酸鈉干燥。 步驟4：常壓蒸餾，收集182～184 ℃的餾分，得草酸二乙酯57 g。 (1)步驟1中發(fā)生反應的化學方程式是_________________________________， 反應過程中冷凝水應從________(填“a”或“b”)端進入。 (2)步驟2操作為____________________________________________。 (3)步驟3用飽和碳酸氫鈉溶液洗滌的目的是________________________。 (4)步驟4除抽氣減壓裝置外所用玻璃儀器有蒸餾燒瓶、冷凝管、接液管、錐形瓶和___________________________________________________________。 (5)本實驗中，草酸二乙酯的產率為______________________________。 解析　本題考查方程式的書寫和化學實驗基本操作。(1)草酸中含有2個羧基，可以與2份乙醇發(fā)生酯化反應。冷凝管中的水均為下進上出。(2)乙醇和苯為兩種互溶的有機物，應用蒸餾法分離。(3)NaHCO3可以除去酸性物質。(4)蒸餾中需要用酒精燈加熱，要用溫度計指示餾分溫度。(5)45 g無水草酸為0.5 mol，81 g無水乙醇為1.76 mol，兩者反應時，無水乙醇過量，以草酸計算，理論上可生成草酸二乙酯為0.5 mol，質量為0.5 mol146 g/mol＝73 g，所以產率為100%＝78%。 答案　(1) (2)蒸餾　(3)除去草酸、硫酸等酸性物質　(4)溫度計、酒精燈　(5)78% 3．甲苯氧化法制備苯甲酸的反應原理如下： 實驗時將一定量的甲苯和KMnO4溶液置于圖1裝置中，在100 ℃時， 反應一段時間，再停止反應，并按如下流程分離出苯甲酸和回收未反應的甲苯。 (1)實驗室中實現操作Ⅰ所需的玻璃儀器有________、燒杯；操作Ⅱ的名稱為________。 (2)如果濾液呈紫色，要先加亞硫酸氫鉀，然后再加入濃鹽酸酸化，若無此操作會出現的危害是____________________________________________ _________________________________________________________。 (3)在操作Ⅲ中，抽濾前需快速冷卻溶液，其原因是____________________； 如圖2所示抽濾完畢，應先斷開_____________________________________之間的橡皮管。 (4)純度測定：稱取1.220 g產品，配成100 mL溶液，取其中25.00 mL溶液，進行滴定 ，消耗KOH物質的量為2.410－3 mol。產品中苯甲酸質量分數為________。 答案　(1)分液漏斗　蒸餾　(2)過量的高錳酸鉀氧化鹽酸，產生氯氣　(3)得到較大的苯甲酸晶粒，便于抽濾　抽氣泵和安全瓶　(4)96% 4．3－丁酮酸乙酯在有機合成中用途極廣，廣泛用于藥物合成，還用作食品的著香劑。其相對分子質量為130，常溫下為無色液體，沸點181 ℃，受熱溫度超過95 ℃攝氏度時就會分解；易溶于水，與乙醇、乙酸乙酯等有機試劑以任意比混溶；實驗室可用以乙酸乙酯和金屬鈉為原料制備。乙酸乙酯相對分子質量為88，常溫下為無色易揮發(fā)液體，微溶于水，沸點77 ℃。 【反應原理】 【實驗裝置】 【實驗步驟】 1．加熱反應：向反應裝置中加入32 mL(28.5 g，0.32 mol)乙酸乙酯、少量無水乙醇、1.6 g(0.07 mol)切細的金屬鈉，微熱回流1.5～3小時，直至金屬鈉消失。 2．產物后處理：冷卻至室溫，卸下冷凝管，將燒瓶浸在冷水浴中，在搖動下緩慢的加入32 mL 30%醋酸水溶液，使反應液分層。用分液漏斗分離出酯層。酯層用5%碳酸鈉溶液洗滌，有機層放入干燥的錐形瓶中，加入無水碳酸鉀至液體澄清。 3．蒸出未反應的乙酸乙酯：將反應液在常壓下蒸餾至100 ℃。然后改用減壓蒸餾，得到產品2.0 g。 回答下列問題： (1)從反應原理看，無水乙醇的作用是___________________________。 (2)反應裝置中加干燥管是為了______________。兩個裝置中冷凝管的作用________(填“相同”或“不相同”)，冷卻水進水口分別為________和________(填圖中的字母)。 (3)產物后處理中，滴加稀醋酸的目的是____________________，稀醋酸不能加多了，原因是__________________________________________________。用分液漏斗分離出酯層的操作叫__________。碳酸鈉溶液洗滌的目的是________________________。加碳酸鉀的目的是_______________________。 (4)采用減壓蒸餾的原因是__________________。 (5)本實驗所得到的3－丁酮酸乙酯產率是__________________(填正確答案標號)。 A．10% B．22% C．19% D．40% 解析　(1)由題給反應，無水乙醇與Na反應生成CH3CH2ONa，與乙酸乙酯反應又生成乙醇，可知無水乙醇作催化劑。(2)干燥管的作用是防止空氣中的水蒸氣進入，保證反應體系干燥。反應裝置中的冷凝管是因為乙酸乙酯易揮發(fā)，冷凝乙酸乙酯，使反應充分。減壓蒸餾裝置中的冷凝管是冷凝產品。冷卻水均為下進上出。(3)由題給反應2可知加入乙酸，中和鈉鹽生成產品。由于產品易溶于水，稀醋酸加多了，會有部分產品溶解。Na2CO3溶液洗滌類似于乙酸乙酯制備中的作用，中和乙酸。制得產品中加入無水碳酸鉀的目的是吸水干燥。(5)乙酸乙酯0.32 mol，鈉 0.07 mol，鈉不足，理論生成3－丁酮酸乙酯 0.03 mol，即0.07 mol130 g/mol＝9.1 g，產率為：100%＝22%。 答案　(1)催化劑 (2)防濕氣進入反應體系中以保證反應體系干燥　不相同　b　d (3)中和生成的鈉鹽，使之變成產物　酸多了會增加產物在水中的溶解度　分液　中和醋酸　干燥 (4)3－丁酮酸乙酯沸點高，在沸點溫度下還易分解　(5)B 5．對硝基苯甲酸在醫(yī)藥、感光材料等工業(yè)中應用廣泛。以對硝基甲苯等為原料制取對硝基苯甲酸(黃色結晶，熔點242 ℃，沸點約359 ℃，微溶于水，能升華。)的反應原理為： 某小組以對硝基甲苯等物質為原料制取對硝基苯甲酸的實驗裝置如圖所示(加熱和儀器固定裝置均已略去)，實驗步驟如下： 步驟1：向250 mL三頸燒瓶中依次加入適量的對硝基甲苯、重鉻酸鈉粉末、水，并充分混合。在攪拌下，用滴液漏斗滴入適量濃硫酸后，加熱0.5 h至反應液呈黑色。 步驟2：待反應混合物冷卻后，和適量冰水充分混合，抽濾并用50 mL水分兩次洗滌。將洗滌后的固體放入盛有適量5%硫酸溶液中，水浴加熱10 min，冷卻后抽濾。 步驟3：將抽濾后的固體溶于適量5% NaOH溶液中，50 ℃溫熱后抽濾，在濾液中加入少量活性炭，煮沸后趁熱抽濾。將得到的濾液慢慢加入到盛有適量15%硫酸溶液的燒杯中，析出黃色沉淀，抽濾，冷水洗滌，干燥得粗產品。 (1)在步驟1中“攪拌”是用電動攪拌器完成的，這樣操作的好處有________、________。 (2)在三頸燒瓶中，隨著濃硫酸的加入，反應溫度迅速上升，為使反應溫度不致過高，必要時可采取的措施是________。 (3)在步驟2中，抽濾所得固體的主要成分是________。抽濾裝置所包含的儀器除減壓系統(tǒng)外，還有________、________(填儀器名稱)。 (4)步驟3用NaOH溶液進行處理的作用主要是________。用NaOH溶液處理后，需50 ℃溫熱后抽濾的原因是________。 (5)制得的粗產品需要進一步精制(純化)，根據對硝基苯甲酸的有關性質可知，對其進行精制(純化)可以用乙醇溶液完成，也可以采用________法完成。 解析　(1)攪拌的目的是為了混合均勻；增大接觸面積，加快反應速率；可以散熱，避免反應物局部過熱等。(2)降溫可以用冰水冷卻。(3)由題給信息可知 對硝基苯甲酸微溶于水，抽濾得對硝基苯甲酸。(4)加NaOH使對硝基苯甲酸反應而溶解，使Cr3＋生成沉淀而除去。抽濾是除去Cr(OH)3，防止對硝基苯甲酸鈉析出。(5)由題給信息“對硝基苯甲酸能升華”可以采用升華法。 答案　(1)使反應物迅速混合均勻；可以避免反應物局部過熱、過濃而導致副反應發(fā)生；能夠縮短反應時間和提高產率(任答兩點。其他合理答案均可。) (2)用冰水冷卻(其他合理答案均可。) (3)對硝基苯甲酸　吸濾瓶、布氏漏斗 (4)(進一步)除去雜質鉻鹽[生成Cr(OH)3沉淀](其他合理答案均可。) 若溫度過低，對硝基苯甲酸鈉會析出而被濾出 (5)升華(合理答案均可。) 6．阿司匹林可由水楊酸與乙酸酐作用制得。其制備原理如下： 乙酰水楊酸的鈉鹽易溶于水。阿司匹林可按如下步驟制取和純化： 步驟1：在干燥的50 mL圓底燒瓶中加入2 g水楊酸、5 mL乙酸酐和5滴濃硫酸，振蕩使水楊酸全部溶解。 步驟2：按圖所示裝置裝配好儀器，通入冷凝水，在水浴上加熱回流5～10 min，控制水浴溫度在85～90 ℃。 步驟3：反應結束后，取下反應瓶，冷卻，再放入冰水中冷卻、結晶、抽濾、冷水洗滌2～3次，繼續(xù)抽濾得粗產物。 步驟4：將粗產物轉移至150 mL燒杯中，在攪拌下加入25 mL飽和碳酸氫鈉溶液，充分攪拌，然后過濾。 步驟5：將濾液倒入10 mL 4 molL－1鹽酸溶液，攪拌，將燒杯置于冰浴中冷卻，使結晶完全。抽濾，再用冷水洗滌2～3次。 (1)步驟1中濃硫酸的作用可能是________。 (2)步驟2中，冷凝管通水，水應從________口進(填“a”或“b”)。 (3)步驟3抽濾時，有時濾紙會穿孔，避免濾紙穿孔的措施是___________________________________________________________。 (4)步驟4發(fā)生的主要反應的化學方程式為__________________________；過濾得到的固體為________。 (5) 取幾粒步驟5獲得的晶體加入盛有5 mL水的試管中，加入1～2滴1%三氯化鐵溶液，發(fā)現溶液變紫色，可采用________方法，進一步純化晶體。 解析　(1)由制備原理可以看出，濃硫酸的作用是在該反應中作為催化劑。(2)冷凝水的流向是“下進上出”，故從b管進水，a管出水。(3)避免濾紙穿孔的措施是減小真空度或者加一層(或多層)濾紙。 (4)根據產物的結構特點可知是羧基(—COOH)與NaHCO3發(fā)生反應；粗產品中還有發(fā)生副反應得到的聚水楊酸。 (5)發(fā)現溶液變紫，說明晶體中存在水楊酸，故仍需(用適當溶劑)重結晶，進一步純化晶體。 答案　(1)催化劑　(2)b　(3)減小真空度或者加一層(或多層)濾紙 (4) 　聚水楊酸　(5)(用適當溶劑)重結晶