催化重整學習課件PPT

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應用化學系  第十章   催化重整   本章的主要內(nèi)容：  ?烴類的催化重整反應  ?催化重整催化劑  ?催化重整原料的影響  ?反應條件對催化重整的影響  第十章  催化重整   應用化學系  第一節(jié)  概述   第一節(jié)  概述   一、催化重整原料與產(chǎn)品  催化重整的定義 : ?重整是指烴類分子經(jīng)過反應重新組成新的結構。催化重整是在催化劑作用下從石油輕餾分生產(chǎn)高辛烷值汽油組分或芳香烴的工藝過程，副產(chǎn)氫氣則是加氫裝置的重要氫源。   應用化學系  第一節(jié)  概述   催化重整的原料與產(chǎn)品：  ? 直餾、焦化、加氫裂化的石腦油（輕油），其餾分范圍需根據(jù)生產(chǎn)目的而定。  ? 如果要生產(chǎn)高辛烷值汽油，則用 80～180℃ 的石腦油。  ? 如果要生產(chǎn)芳烴（苯、甲苯、二甲苯、乙苯，簡稱 則用 60～ 145℃ 的石腦油。  ? 副產(chǎn)物氫氣  應用化學系  第一節(jié)  概述   二、催化重整技術的發(fā)展狀況  催化重整技術的發(fā)展與催化劑的發(fā)展密切相關，大體分為四個階段：  ? 1935～ 1949年，以氧化鉬或氧化鉻作為重整催化劑，反應在高溫低壓下進行。該催化劑的活性與芳構化選擇性較低，穩(wěn)定性差，操作周期短，反應 4～ 12小時，需要進行催化劑的燒焦再生，汽油的辛烷值不高。  應用化學系  第一節(jié)  概述   ? 1949～ 1967年，美國 建成了用 此開始了催化重整大力發(fā)展的時期。  定性好、選擇性好、液體產(chǎn)物收率高，反應運轉周期長，催化劑表面積炭后經(jīng)過再生其活性基本可以恢復到新鮮催化劑的水平。  應用化學系  第一節(jié)  概述   ? 1967～ 1979年，美國 司開發(fā)出了鉑－錸雙金屬重整催化劑。其突出優(yōu)點就是催化劑的活性高，容炭能力強，穩(wěn)定性較高，因而可以在較高的反應溫度和較低的氫分壓下操作，催化劑還能保持良好的活性，汽油的辛烷值與產(chǎn)率、芳烴與氫氣的產(chǎn)率均比較高。自此以后，各國相繼又開發(fā)了鉑－錫、鉑－銥等系列催化劑。  應用化學系  ? 1980～ 2000年，高鉑錸比的鉑－錸與鉑－錫系列雙（多）金屬重整催化劑，大大提高了催化劑的穩(wěn)定性，從而為提高固定床催化重整裝置的反應苛刻度創(chuàng)造了必要的條件。  ? 目前催化重整催化劑的發(fā)展處于一個相對穩(wěn)定的時期。  第一節(jié)  概述   應用化學系  第一節(jié)  概述   三、催化重整工藝流程簡述  由于催化重整是吸熱過程，所以在反應過程中溫度逐漸降低，為此催化重整一般是 3～ 4個反應器串聯(lián)，在每個反應器之間通過加熱爐加熱，以補償反應所吸收的熱量，維持適宜的反應溫度。   應用化學系  第一節(jié)  概述   催化重整催化劑在反應過程中會因積炭而逐漸失活，經(jīng)再生后可以恢復其活性，根據(jù)催化劑的再生方式的不同可以分為：  ?半再生重整  ?連續(xù)再生重整  應用化學系  第一節(jié)  概述   圖 10再生催化重整工藝流程示意圖  1－反應器； 2－加熱爐； 3－穩(wěn)定塔；  4－壓縮機； 5－分離器   應用化學系  第一節(jié)  概述   半再生重整的特點：  ? 一般采用固定床反應器型式，并列布置，裝置運行一段時間后，催化劑活性降低，必須將裝置停下來進行催化劑的再生，反應與再生是間斷進行。  主要工藝技術有，  應用化學系  第一節(jié)  概述   圖 10續(xù)催化重整原理流程圖  1－移動床反應器； 2－催化劑連續(xù)催生系統(tǒng)；  3－加熱爐； 4－分離器； 5－壓縮機； 5－穩(wěn)定塔   應用化學系  第一節(jié)  概述   連續(xù)重整的特點：  ?連續(xù)重整是指在裝置運轉期間反應與再生同時進行，其反應以及催化劑的再生分別在移動床中進行。  ?連續(xù)重整工藝由于連續(xù)進行催化劑的再生，使得系統(tǒng)中催化劑的活性始終維持在較高水平，可使操作周期延長，生產(chǎn)效率提高。  應用化學系  目前世界上的連續(xù)重整工藝：  ?應器采用重疊式布置，反應器間催化劑靠重力流動，不用氣體提升，設備與框架比較高。  ?法國 應器采用并列式布置，催化劑在反應器之間的輸送用氣體提升，設備高度較低。  第一節(jié)  概述   應用化學系  第一節(jié)  概述   圖 10應用化學系  第一節(jié)  概述   生產(chǎn)目的產(chǎn)品不同，其生產(chǎn)工藝也不完全相同。  ? 以生產(chǎn)高辛烷值汽油為目的，工藝流程包括原料預處理和重整反應 兩部分。  ? 以生產(chǎn)輕芳烴為主要目的，工藝流程包括 原料預處理、重整反應、芳烴分離 三部分。  應用化學系  第一節(jié)  概述   原料預處理部分 ，其主要目的就是得到餾分范圍、雜質含量都符合要求的重整原料，包括三部分：  ? 預分餾， 其作用就是切取適合沸程的重整原料，同時脫去原料中的部分水分。  ? 預脫砷 ，脫去原料中的砷。  ? 預加氫 ，脫除原料中的雜質，使烯烴飽和以減少催化劑上的積炭。  應用化學系  第一節(jié)  概述   重整反應部分， 經(jīng)預處理后的原料進入裝置后，與循環(huán)氫混合并加熱至 490～ 525℃，在 1～2反應器出來的反應產(chǎn)物經(jīng)過換熱后進入分離器，分離出含氫氣 75～ 90v%的氣體，以供循環(huán)使用；所得液體為含芳烴 30～ 70%的重整汽油，其 0以上，可以作為高辛烷值汽油組分。   應用化學系  第一節(jié)  概述   芳烴抽提部分， 重整汽油可以作為芳烴抽提裝置的原料，用二乙二醇醚、三乙二醇醚、二甲基亞砜或環(huán)丁砜為溶劑抽提出芳烴，并經(jīng)過精餾進一步得到苯、甲苯、二甲苯等有機化工原料。   應用化學系  第一節(jié)  概述   表 10 原      料  大慶原油 輕油  魯寧管輸原 油輕油  第一反應器入口溫度 /溫降  /℃ 489/81 485/74 第二反應器入口溫度 /溫降  /℃ 499/40 485/44 第三反應器入口溫度 /溫降  /℃ 505/16 488/22 第四反應器入口溫度 /溫降  /℃ ―  488/14 反應壓力 /間速度 /油體積比  1310 1100 應用化學系  第一節(jié)  概述   原料  大慶原油輕油  魯寧管輸原油輕油  脫戊烷油收率 /w% 烴產(chǎn)率 / w%  /w% 苯 /w% 甲苯 /w% 烴轉化率 /w% 氫收率 /w%   重整氫純度 /φ%  10 應用化學系  第二節(jié)  催化重整的化學反應   ?催化重整的主要反應：  ?環(huán)烷烴脫氫  ?異構化  ?烷烴脫氫環(huán)化   ?催化重整的副反應：  ?氫解與加氫裂化  ?積炭反應  第二節(jié)  催化重整的化學反應   應用化學系  一、六員環(huán)烷烴脫氫反應  + 3H 2+ 3 H 2C H 3 C H 3+ 3H 2C H 3C H 3C H 3C H 3表 10員環(huán)烷烴脫氫反應的熱力學參數(shù)（ 700K）  反   應   /kJ/–104 216 –104 213 –105 第二節(jié)  催化重整的化學反應   ?? ? 六員環(huán)烷脫氫是催化重整生成芳烴的最重要反應  表中數(shù)據(jù)表明：  ? 此類反應是強吸熱反應，提高反應溫度對反應有利。  ? 此類反應平衡常數(shù)很大，具有很高的平衡轉化率，反應幾乎完全相生成芳烴的方向移動。  ? 帶側鏈的六元環(huán)烷烴脫氫反應的平衡常數(shù)隨側鏈碳數(shù)的增加而增加。  第二節(jié)  催化重整的化學反應   應用化學系  圖 10度及氫分壓對環(huán)己烷轉化為苯的  平衡產(chǎn)率的影響  第二節(jié)  催化重整的化學反應   應用化學系  圖 10度及氫分壓對甲基環(huán)己烷轉化為  甲苯的平衡產(chǎn)率的影響  第二節(jié)  催化重整的化學反應   應用化學系  第二節(jié)  催化重整的化學反應   從圖可以看出：  ? 高溫低壓對于六員環(huán)烷烴脫氫反應有利。溫度高于 450℃以上、壓力在 員環(huán)烷烴幾乎可以全部轉化為芳烴。   應用化學系  第二節(jié)  催化重整的化學反應   表 10反應物  相對  反應速率  反應物  相對  反應速率  環(huán)己烷  ,2基環(huán)己烷  ,3基環(huán)己烷  ,4用化學系  第二節(jié)  催化重整的化學反應   ?六員環(huán)烷烴脫氫的反應速率常數(shù)很大，很容易達到平衡，因此該反應使產(chǎn)物的辛烷值與原料相比有很大的提高，如甲基環(huán)己烷脫氫后轉化為甲苯使 6個單位。  ?帶側鏈的六員環(huán)烷烴脫氫反應速度比環(huán)己烷更大。   應用化學系  第二節(jié)  催化重整的化學反應   環(huán)己烷在鉑催化劑上的脫氫機理：  ?早期，較多的人認為其分子中的 6個氫原子是在催化劑表面同時脫除的。  ?近年來，有些研究結果則表明環(huán)己烷的脫氫很可能循下列過程逐步進行的：  環(huán)己烷          環(huán)己烯          環(huán)己二烯           苯   應用化學系  第二節(jié)  催化重整的化學反應   二、異構化反應  催化重整中環(huán)烷烴和烷烴都會發(fā)生異構化反應，異構化反應是輕度放熱的可逆反應，提高溫度對反應不利，壓力對異構化反應沒有影響。異構化反應的速率一般較六員環(huán)烷烴脫氫反應速率要小得多。   應用化學系  第二節(jié)  催化重整的化學反應   1、環(huán)烷烴的異構化反應  ? 在催化重整的條件下，分子中碳數(shù) ≥6的五員環(huán)烷烴可以異構化成六員環(huán)烷烴，而六員環(huán)烷烴便可以進一步脫氫成芳香烴。  ? 在石油餾分中，五員環(huán)烷烴占有相當?shù)谋壤?，這些烴類如果不經(jīng)異構化反應很難轉化為芳烴。因此，五員環(huán)烷烴的異構化反應在催化重整反應中十分重要。   應用化學系  第二節(jié)  催化重整的化學反應   表 10烷烴異構化反應熱力學參數(shù)   反   應  500K 700K kJ/P  kJ/P 甲基環(huán)戊烷          環(huán)己烷  –基環(huán)戊烷         甲基環(huán)己烷  –? ? 第二節(jié)  催化重整的化學反應   表中數(shù)據(jù)表明：  ?由五員環(huán)烷烴異構化成六員環(huán)烷烴的反應是淺度的放熱反應，同時隨著反應溫度的升高其平衡常數(shù)顯著減小。   應用化學系  第二節(jié)  催化重整的化學反應   2、正構烷烴的異構化反應  反   應  500K 700K kJ/P kJ/P 正己烷                2庚烷                2辛烷                2 10正構烷烴異構化反應熱力學參數(shù)   ?? ? 第二節(jié)  催化重整的化學反應   表中的數(shù)據(jù)表明：  ?正構烷烴的異構化反應也是淺度的放熱可逆反應，此反應的平衡常數(shù)也隨著反應溫度的升高顯著減小。  應用化學系  第二節(jié)  催化重整的化學反應   表 10不同溫度下 正己烷異構化產(chǎn)物的平衡濃度  （摩爾分數(shù)）  溫度 /K 298 400 600 800 己烷  ,2,3用化學系  第二節(jié)  催化重整的化學反應   表中數(shù)據(jù)表明：  ?隨著溫度的升高，辛烷值較低的正構烷烴與單支鏈的異構烷烴平衡濃度增加，而具有較高辛烷值的多支鏈烷烴平衡濃度顯著減少。  結論：  ?高溫對生成高辛烷值異構烷烴不利。    應用化學系  第二節(jié)  催化重整的化學反應   圖 10烷烴平衡混合物辛烷值與溫度的關系  ◆   □ －  應用化學系  圖中表明：  ? 催化重整約 500℃的高溫條件不利于正構烷烴的異構化反應，因而它不會對產(chǎn)物辛烷值的提高有明顯的貢獻。   第二節(jié)  催化重整的化學反應   應用化學系  第二節(jié)  催化重整的化學反應   由此可見，在催化重整條件下，烷烴異構化不會使產(chǎn)品的辛烷值有顯著提高。  原因在于：  ? 重整的高溫反應對于生成高辛烷值的多支鏈異構烷烴不利。  ? 隨相對分子質量的增加，異構烷烴的辛烷值明顯下降，  應用化學系  第二節(jié)  催化重整的化學反應   三、烷烴脫氫環(huán)化反應   烷烴脫氫環(huán)化的特點：  ?分子中含有 6個碳原子以上的直鏈烷烴都有可能脫氫環(huán)化轉化為芳烴。這是一類能使重整產(chǎn)物辛烷值顯著提高的反應。  ?經(jīng)脫氫環(huán)化，每個烷烴分子可產(chǎn)生 4個氫分子，因此是重要的產(chǎn)氫反應。  ?強吸熱反應，其熱效應比六員環(huán)烷烴脫氫反應還要大，約為 250kJ/  應用化學系  第二節(jié)  催化重整的化學反應   表 106～  反         應  平衡常數(shù)  / 00K 600K 800K        10105       10 106       10107       10107 應用化學系  第二節(jié)  催化重整的化學反應   由表可見：  ?在較高的反應溫度下，烷烴脫氫環(huán)化的平衡轉化率較高。  ?由于反應產(chǎn)物的分子數(shù)是反應物的 5倍，因而提高反應壓力對反應不利。  應用化學系  第二節(jié)  催化重整的化學反應   圖 10度與氫分壓對正己烷轉化為  苯的平衡產(chǎn)率的影響   應用化學系  第二節(jié)  催化重整的化學反應   圖 10度與氫分壓對正庚烷轉化為  甲苯的平衡產(chǎn)率的影響  應用化學系  第二節(jié)  催化重整的化學反應   表 10庚烷環(huán)化脫氫為甲苯的  平衡轉化率與實際轉化率  反應壓力， 苯的平衡產(chǎn)率， >90 ～ 60 ～ 30 甲苯的實際產(chǎn)率， ～ 40 ～ 25 ～ 17 應用化學系  圖 10正構烷烴脫氫環(huán)化反應平衡混合物中芳烴含量  1 2 3第二節(jié)  催化重整的化學反應   應用化學系  第二節(jié)  催化重整的化學反應   從上圖與上表可以看出：  ?高溫低壓對烷烴的脫氫環(huán)化是有利的。  ?碳數(shù)增加時，烷烴越容易脫氫環(huán)化為芳烴。  ?從熱力學的角度而言，烷烴在重整反應條件下的脫氫環(huán)化反應平衡轉化率是較高的，  ?但是其實際轉化率比較低，這主要是由于動力學的影響。    應用化學系  第二節(jié)  催化重整的化學反應   正庚烷的催化重整反應歷程：   應用化學系  第二節(jié)  催化重整的化學反應   表 10正庚烷轉化的各起始反應速率 [h)]  (催化劑： 件： 497℃，  r0 r1 r2 r3 r4 用化學系  第二節(jié)  催化重整的化學反應   表中數(shù)據(jù)表明：  ?正庚烷脫氫環(huán)化的速度（ 小，比六員環(huán)烷烴脫氫反應速度（ 小得多。  烷烴分子的碳鏈越長，其脫氫環(huán)化反應的速率越大。    應用化學系  第二節(jié)  催化重整的化學反應   四、氫解及加氫裂化反應   在催化重整過程中，烷烴、環(huán)烷烴以及帶側鏈的芳烴都有可能發(fā)生氫解（ 加氫裂化（ 應，   應用化學系  第二節(jié)  催化重整的化學反應   表 10  (催化劑：  產(chǎn)  物  氫解反應（ 285℃）  正己烷  2正戊烷  3正戊烷  2,3甲基丁烷  甲   烷     烷   丙   烷   丁烷    異丁烷  —  — 正戊烷   異戊烷  — 用化學系  第二節(jié)  催化重整的化學反應   表 10  (催化劑：  產(chǎn)  物  加氫裂化反應（ 420℃）  正己烷  2正戊烷  3正戊烷  2,3甲基丁烷  甲   烷  7 6 9 7 乙   烷  28 28 36 2 丙   烷  35 30 11 82 正丁烷  21 — 23 — 異丁烷  6 28 13 2 正戊烷  3 6 5 1 異戊烷  — 2 3 6 應用化學系  第二節(jié)  催化重整的化學反應   氫解與加氫裂化的主要區(qū)別：  ?氫解反應 是被重整催化劑的 金屬中心 所催化；分子中任何一個 于異構烷烴而言，產(chǎn)物中甲烷較多。  ?加氫裂化 則是按 正碳離子歷程 在其 酸性中心 進行，具有一定的選擇性，其產(chǎn)物中 4的烷烴較多。   應用化學系  第二節(jié)  催化重整的化學反應   氫解與加氫裂化的主要特點：  ?氫解與加氫裂化反應均是中等程度的放熱反應，升高溫度，其平衡常數(shù)減小。  ?在催化重整過程中，氫解與加氫裂化反應會導致液體產(chǎn)物產(chǎn)率降低，并消耗氫氣，是不希望的副反應。  ?在催化重整開工初期，催化劑的活性較高，容易發(fā)生氫解與加氫裂化反應。  應用化學系  第二節(jié)  催化重整的化學反應   五、積炭反應   催化重整反應過程中，烴類深度脫氫會生成烯烴、二烯烴以及稠環(huán)芳烴，它們會牢固地吸附在催化劑的表面，進一步脫氫縮合成焦炭，使催化劑失活。   應用化學系  第二節(jié)  催化重整的化學反應   表 10種單體烴在  烴類  催化劑上積炭  m% 烴類  催化劑上積炭  m% 正戊烷    己烷  苯  庚烷  苯  辛烷   癸烷   戊烷  丙基苯  基環(huán)戊烷  丙基苯  己烷  基環(huán)己烷  用化學系  第二節(jié)  催化重整的化學反應   表中數(shù)據(jù)表明：  ?除丙基苯外，五員環(huán)烷烴也是一類很容易積炭的物質，一般認為環(huán)戊烷及其脫氫產(chǎn)物環(huán)戊烯、環(huán)戊二烯是重要的積炭前身物。  在工業(yè)生產(chǎn)中必須選用適宜的操作條件以抑制積炭反應，延長催化劑的使用時間。   應用化學系  綜上所述，各類反應的特點：  ?六員環(huán)烷烴脫氫 生成芳烴，使產(chǎn)物的辛烷值提高，是催化重整最基本的反應，而且其平衡常數(shù)大，反應速率快，是強吸熱反應。  ?五員環(huán)烷烴異構化 成六員環(huán)烷烴，進而脫氫成芳烴，也是有利的反應，其平衡常數(shù)與反應速率較低，是輕度放熱反應，由于六員環(huán)烷烴生成后容易轉化為芳烴，因而其轉化率較高。  第二節(jié)  催化重整的化學反應   應用化學系  ? 烷烴的脫氫環(huán)化 直接生成芳烴，使產(chǎn)物的辛烷值提高，也是催化重整的最基本反應其平衡常數(shù)很大，但是反應速率較低，其實際轉化率不高，也是強吸熱反應。  ? 氫解與加氫裂化反應 是需要抑制的副反應，其反應速率較低，是中等程度的放熱反應。  ? 積炭反應 是有害的反應。  催化重整的總體熱效應為 強吸熱反應 。   第二節(jié)  催化重整的化學反應   應用化學系  第三節(jié)   催化重整催化劑   第三節(jié)  催化重整催化劑   一、催化重整催化劑的雙功能特性   催化重整的反應中最基本的反應：  ?脫氫  ?異構化  烷烴的脫氫環(huán)化是這兩者的結合  應用化學系  第三節(jié)  催化重整催化劑   脫氫和異構化，這兩類反應的歷程以及所需的催化劑活性物質是不同的。要求所用的催化劑既具有脫氫功能，又要具有異構化功能。   催化重整催化劑的雙功能特性：  ? 加氫－脫氫反應則需要金屬催化劑，具有脫氫的 金屬活性中心 。  ? 異構化反應則需要 酸性活性中心 ，反應機理為正碳離子歷程。  應用化學系  第三節(jié)  催化重整催化劑   以甲基環(huán)戊烷轉化為苯反應歷程為例，即可以看出催化重整催化劑必須是雙功能的。   應用化學系  第三節(jié)  催化重整催化劑   圖 106烴類催化重整反應網(wǎng)絡   應用化學系  第三節(jié)  催化重整催化劑   圖中：  ?縱向的反應是在金屬中心進行的加氫－脫氫反應。  ?橫向的反應則是在酸性中心進行的異構化反應。   應用化學系  第三節(jié)  催化重整催化劑   就催化重整催化劑而言：  ? 其加氫－脫氫功能是由以鉑為主的金屬組分提供的。  ? 而其酸性功能則是用鹵素改性的氧化鋁載體來提供的。   應用化學系  第三節(jié)  催化重整催化劑   催化劑的活性集團：  ?在催化重整催化劑的表面，由金屬和酸性這兩類活性中心復合組成。  ?金屬中心和酸性中心的數(shù)目、活性以及它們的相對數(shù)目與相對活性基本決定了它們所組成的活性集團的性質。   應用化學系  第三節(jié)  催化重整催化劑   重整催化劑金屬中心與酸性中心的協(xié)調(diào)配合，是保證其催化功能得到充分發(fā)揮的重要因素。  ? 金屬功能過強，易于生成積炭，使催化劑失活，穩(wěn)定性下降，氫解反應嚴重，液體收率降低，選擇性變差。  ? 酸性功能太強，會導致烷烴或環(huán)烷烴的加氫裂化反應加劇，導致液體收率和轉化為芳烴的選擇性變差，也容易積炭而降低穩(wěn)定性。  應用化學系  第三節(jié)  催化重整催化劑   二、催化重整催化劑的組成   催化重整催化劑屬于負載型的，即用金屬組分載在用鹵素改性的氧化鋁上。主要有如下三部分組成：  ?金屬組分  ?載體  ?鹵素   應用化學系  第三節(jié)  催化重整催化劑   1、金屬組分   金屬催化劑是多相催化劑的一大門類，過渡金屬是有效的加氫－脫氫催化劑，尤其以 Ⅷ 族金屬應用最為廣泛。這類金屬的共同特點是其 0，含有一個或多個未成對的電子，它們對氫均有較強的化學吸附能力，因而對加氫－脫氫反應具有較高的催化活性。   應用化學系  第三節(jié)  催化重整催化劑   （ 1）第一金屬組分－鉑（   催化重整的主要金屬組分無一例外地都是鉑。主要是其催化活性高，來源相對比較豐富，但是也是非常昂貴的。   應用化學系  第三節(jié)  催化重整催化劑   表 10種載在氧化鋁上的活性組分的相對活性  活性組分  含量 / w% 相對活性  鉑   銥      化鉬  化鉻  用化學系  第三節(jié)  催化重整催化劑   ①  鉑晶粒的分散度   鉑在重整催化劑中是以晶粒形態(tài)存在的，其晶胞是由 14個鉑原子組成的面心立方體。其晶粒越小，它與載體接觸的界面越大，形成的活性基團就越多，其活性及穩(wěn)定性相應就越高。   應用化學系  第三節(jié)  催化重整催化劑   鉑晶粒的測定方法：  ?在載體上鉑晶粒的大小可以用電子顯微鏡直接測得，也可以用 X－射線衍射法求取。  ?若用氣體化學吸附法測定，其分散度的定義如下：   總的鉑原子數(shù)吸附的氫原子數(shù)分散度＝應用化學系  第三節(jié)  催化重整催化劑   ? 分散度為 1表明晶粒極小，每個鉑原子都處于其表面。  ? 分散度為 0個鉑原子有一個出現(xiàn)在其晶粒表面，此時的平均粒徑為 10  一般要求晶粒的平均粒徑為 10  應用化學系  第三節(jié)  催化重整催化劑   鉑重整催化劑的制備方法：  ? 為了使鉑高度分散在氧化鋁載體上，通常采用氯鉑酸（ 液浸漬法，然后經(jīng)過干燥、焙燒和還原，干燥溫度一般為 100～120℃。  應用化學系  第三節(jié)  催化重整催化劑   焙燒的目的：  ?將浸漬上的金屬鹽類轉化為相應的氧化物，如 便使其還原為活性的金屬組分。  焙燒的溫度不能太高，否則會使還原后鉑的晶粒過大。   應用化學系  第三節(jié)  催化重整催化劑   表 10分散度對重整催化劑性能的影響   催化劑樣品號  1 2 3 4 5 6 780℃氫氣處理時間  0 2 4 10 17 72 催化劑比表面積， m2/g 179 174 161 158 145 140 鉑表面積， m2/g 晶粒平均直徑， 庚烷總轉化率， 氫環(huán)化轉化率， 用化學系  第三節(jié)  催化重整催化劑   表中數(shù)據(jù)表明：  ?催化重整催化劑在氫氣氣氛中經(jīng)過高溫處理，其中鉑的晶粒會逐漸萎縮，鉑晶粒的變大、比表面積變??；  ?正庚烷的總轉化率逐漸降低，而脫氫環(huán)化的轉化率更是顯著降低，表明催化劑的活性與選擇性都明顯變差。   應用化學系  第三節(jié)  催化重整催化劑   圖 10分散度對環(huán)己烷脫氫和苯加氫反應速率的影響  ○ ― 環(huán)己烷脫氫反應；● ― 苯加氫反應  應用化學系  第三節(jié)  催化重整催化劑   從圖可以看出：  ?由金屬功能控制的環(huán)己烷脫氫和苯加氫反應的反應速率是與金屬鉑的分散度成正比的。  ?表明鉑的分散度對此類反應的影響極為顯著。   應用化學系  第三節(jié)  催化重整催化劑   ②  催化劑中鉑的含量   表 10催化劑中鉑含量對正庚烷異構化  及脫氫環(huán)化反應速率的影響   鉑含量 /w% 氫環(huán)化反應速率  /μ (s ? 6 32 37 異構化反應速率  /μ (s ? 8 81 72 72 應用化學系  第三節(jié)  催化重整催化劑   表中的數(shù)據(jù)表明：  ?在一定范圍內(nèi)，重整催化劑的 脫氫 活性和穩(wěn)定性隨鉑含量的增加而增強；  ?異構化反應速率不基本受催化劑中鉑含量的影響。   應用化學系  第三節(jié)  催化重整催化劑   工業(yè)用單鉑催化劑中含鉑 若含量太低催化劑容易失活，若含量太高會增加催化劑的成本，也不能顯著改善其催化性能。由于鉑的價格昂貴，工業(yè)上催化重整催化劑應盡量降低鉑的含量。   應用化學系  第三節(jié)  催化重整催化劑   ③  鉑的催化脫氫機理  鉑原子含有一個未充滿的 5中未成對電子極易與氫原子的 1以鉑原子對氫具有強烈的吸引力。   應用化學系  第三節(jié)  催化重整催化劑   環(huán)己烷在鉑催化劑上的脫氫過程如下：   H..............+ 2M + ++ ++- 2H.............H...................................H.............H.............++ ++ +..................第三節(jié)  催化重整催化劑   （ 2）第二金屬組分－錸、錫、銥等   早期的催化重整催化劑只含有金屬鉑組分，為了進一步提高重整催化劑的活性與穩(wěn)定性，使其能夠在更加苛刻的條件下進行，自二十世紀70年代以來普遍采用雙金屬催化劑，即在催化劑中  除了鉑以外，還引入第二金屬組分，如錸、錫、銥，其中以錸和錫用得最多。  應用化學系  第三節(jié)  催化重整催化劑   ①  鉑錸系列   圖 10庚烷在鉑催化劑和鉑錸催化劑上  反應活性與時間的關系  應用化學系  第三節(jié)  催化重整催化劑   從圖可見：  ?鉑錸催化劑與鉑催化劑的初活性相差不多，但因積炭速度較慢，其穩(wěn)定性明顯增強。   對于金屬錸的作用機理至今存在不同觀點：  ? 觀點一，錸與鉑形成合金或簇團，改變金屬中心的性質，從而對催化劑的活性、選擇性、穩(wěn)定性產(chǎn)生影響。  應用化學系  第三節(jié)  催化重整催化劑   ? 觀點二，積炭反應需要在多個相鄰的鉑原子所構成的多位中心進行，而錸經(jīng)硫化后形成的硫化物會稀釋鉑原子簇團，從而抑制了積炭反應。  ? 觀點三，在載體的作用下，錸并沒有完全還原成金屬態(tài)，而是部分以 存在，而 促進積炭前身物的加氫，使積炭減少。   應用化學系  第三節(jié)  催化重整催化劑   由于錸的氫解性能較強，引入后必須經(jīng)過預硫化才能明顯抑制氫解反應，使催化劑具有較好的芳構化選擇性。   應用化學系  第三節(jié)  催化重整催化劑   在鉑錸重整催化劑中， 究表明，隨著   ? 甲基環(huán)戊烷的脫氫異構化反應被促進，而直鏈烷烴的脫氫環(huán)化速度受到抑制。  ? 反應的積炭量降低，催化劑的穩(wěn)定性得以改善，可大大延長運轉周期。   應用化學系  第三節(jié)  催化重整催化劑   工業(yè)上的鉑錸催化劑中的 ，由于 此要求嚴格控制重整原料中的硫含量。   應用化學系  第三節(jié)  催化重整催化劑   表 10e/料：正庚烷）  t 炭量  / w% 未硫化  硫化  用化學系  第三節(jié)  催化重整催化劑   表中數(shù)據(jù)表明：  ?無論催化劑是否預硫化，反應后的積炭量均隨著  ?量的硫引入到催化劑中后可抑制積炭的生成。   應用化學系  第三節(jié)  催化重整催化劑   表 10同 牌號  屬含量  / w% e e/烴產(chǎn)率  / w% 初始  化后  化條件： 540℃， 應用化學系  第三節(jié)  催化重整催化劑   表中數(shù)據(jù)表明：  ?兩種 是經(jīng)過老化后    由于金屬鉑的價格昂貴，所以工業(yè)鉑錸重整催化劑中的含鉑量盡可能地降低，   應用化學系  第三節(jié)  催化重整催化劑   ②  鉑錫系列   錫的引入對重整催化劑的活性稍有抑制作用，但其選擇性較好，尤其是在低壓、高溫下具有較好的穩(wěn)定性，所以目前在連續(xù)重整裝置中普遍采用鉑錫系列催化劑。  應用化學系  第三節(jié)  催化重整催化劑   圖 10反應條件： 520℃， 速 用化學系  第三節(jié)  催化重整催化劑   從圖可見：  ?鉑錫催化劑在高溫、低壓的苛刻條件下的反應性能不僅優(yōu)于單鉑催化劑，而且還優(yōu)于其它類型的雙金屬催化劑。  ?根據(jù)熱力學分析，低壓、高溫的反應條件有利于脫氫和脫氫環(huán)化等生成芳烴的反應，而鉑錫催化劑正是適合于在這種條件下使用的催化劑。  應用化學系  第三節(jié)  催化重整催化劑   對于金屬錫的作用機理也存在不同觀點：  ? 觀點一，錫與鉑形成合金，使鉑原子簇稀釋，不易形成多位中心，從而抑制積炭，也使高度分散的鉑晶粒不易聚結。  ?觀點二，催化劑中的錫是以 式存在，它們與載體相互作用，改變了載體的酸性，并減弱了鉑的缺電子性，從而減少積炭。  應用化學系  第三節(jié)  催化重整催化劑   在催化重整反應中，生成積炭的重要途徑  : 錫的引入使第二步深度脫氫反應減緩，導致體系中作為積炭前身物的環(huán)戊二烯濃度降低，積炭量隨之減少，催化劑的穩(wěn)定性得以提高。   積炭五元環(huán)二烯五元環(huán)烯五元環(huán)烷 酸中心金屬中心金屬中心 ?? ????? ????? ??應用化學系  第三節(jié)  催化重整催化劑   與錸不同，由于錫本身對氫解反應有抑制作用，所以鉑錫催化劑在使用前無需進行預硫化。   目前工業(yè)上所用的鉑錫催化劑中的含鉑與含錫量均為 右。  應用化學系  第三節(jié)  催化重整催化劑   ③  鉑銥系列   銥和鉑一樣都是活性金屬組分，與錸相似，在鉑催化劑中引入銥會增強烷烴脫氫環(huán)化能力，而銥的氫解能力比錸更強，所以鉑銥重整催化劑不僅需要預硫化，還需要加入其它金屬組分來抑制其氫解能力，改善選擇性。   應用化學系  第三節(jié)  催化重整催化劑   銥與錸一樣，可以通過使積炭前身物開環(huán)裂解來減少積炭、提高催化劑的穩(wěn)定性。   由于銥本身特別容易聚結，而且價格也比鉑高，所以很少應用。   應用化學系  第三節(jié)  催化重整催化劑   （ 3）其它金屬組分   為了進一步改善重整催化劑性能，有時還在上述第二金屬組分外加入第三或第四金屬組分，如鈦、鋁、鈰等，即所謂多金屬重整催化劑。   應用化學系  第三節(jié)  催化重整催化劑   表 10入鈦對鉑錸重整催化劑反應性能的影響  鈦含量， m% 體收率， m% 烴收率， m% 鉑錸重整催化劑中引入鈦可改善其活性、選擇性和穩(wěn)定性，使液體收率和芳烴收率都有所提高。   應用化學系  第三節(jié)  催化重整催化劑   2、載體   （ 1）載體的作用   載體又稱擔體（ 它并不是活性組分簡單的支承物，在負載型催化劑中它具有如下的功能：   應用化學系  第三節(jié)  催化重整催化劑   ? 載體的表面積較大，可使活性組分很好地分散在其表面，并可容納較多的積炭延緩催化劑的失活。  ? 載體具有多孔性，適當?shù)目讖椒植加欣诜磻飻U散到內(nèi)表面進行反應。    ? 載體一般為熔點較高的氧化物，當活性組分分散在其表面時，可提高催化劑的熱穩(wěn)定性，不容易發(fā)生熔結現(xiàn)象。   應用化學系  ? 可提高催化劑的機械強度，減少損耗  。  ? 對于貴金屬催化劑，可節(jié)約活性組分，降低催化劑的成本  。    ? 由于載體與活性組分的相互作用，有時還可以改善催化劑的活性、穩(wěn)定性和選擇性  。   第三節(jié)  催化重整催化劑   應用化學系  第三節(jié)  催化重整催化劑   一個好的載體應該具有如下的性能：   ? 適合而又穩(wěn)定的晶相結構  ? 足夠大的比表面積和適宜的孔徑分布  ? 應能保證活性組分高度分散、均勻分布  ? 較高的機械強度和熱穩(wěn)定性  ? 良好的傳熱與傳質性能  ? 最好還能改善催化劑的反應性能    應用化學系  第三節(jié)  催化重整催化劑   工業(yè)上常用的載體：  ?氧化鋁  ?二氧化硅  ?分子篩  ?活性炭  重整催化劑的載體：  ?氧化鋁   應用化學系  第三節(jié)  催化重整催化劑   （ 2）氧化鋁的制備   一般先制成水合氧化鋁，再經(jīng)過熱處理轉型為所需類型的氧化鋁。   目前大多數(shù)采用沉淀法制取水合氧化鋁，按所用沉淀劑的不同分為：   ?堿沉淀：  ?酸沉淀：  2 A l 3 ＋  +   6 O H －   O 3   n H 2  O  l O 2  +  2 H +  - H 2 O  O 3   n H 2 第三節(jié)  催化重整催化劑   所得水合氧化鋁有三種不同的形態(tài)：   ?   或  H)3  ?  2O    或  H) ?   (0180℃的餾分易于在重整催化劑上積炭，縮短生產(chǎn)周期；  ? 使重整產(chǎn)物的終餾點符合汽油的規(guī)格。   第四節(jié)  催化重整原料的影響   應用化學系  圖 10重整原料的終餾點與催化劑相對積炭速率的關系   第四節(jié)  催化重整原料的影響   應用化學系  二、烴類組成的影響  催化重整產(chǎn)物的辛烷值以及其中含有的芳烴含量與原料中的烴類組成直接相關。  原料中含有的環(huán)烷烴越多，尤其是六員環(huán)烷烴越多，重整產(chǎn)物中的芳烴含量也就越多，辛烷值也越高。    第四節(jié)  催化重整原料的影響   應用化學系  環(huán)烷基與中間基原油的輕餾分是比較理想的重整原料，而石蠟基原油的輕餾分催化重整就需要更加苛刻的條件，以強化烷烴脫氫環(huán)化反應，即使如此，其芳烴的產(chǎn)率仍然較低，液體收率也較低。   第四節(jié)  催化重整原料的影響   應用化學系  催化重整過程中的“重整轉化率”是指重整產(chǎn)物中的芳烴產(chǎn)率占原料中芳烴潛含量的百分率。   第四節(jié)  催化重整原料的影響   芳烴潛含量重整油收率重整油芳烴含量＝％芳烴潛含量芳烴產(chǎn)率重整轉化率＝??100應用化學系  芳烴潛含量是指原料中固有的   第四節(jié)  催化重整原料的影響   應用化學系  芳烴潛含量 =苯潛含量 +甲苯潛含量 +芳烴潛含量的計算方法如下：   第四節(jié)  催化重整原料的影響   芳烴＋環(huán)烷烴芳烴潛含量＝＋甲苯環(huán)烷烴甲苯潛含量＝＋苯環(huán)烷烴苯潛含量＝?應用化學系  表 10化重整原料（ 60～ 130℃）的烴類組成  烴類  大慶輕餾分  勝利輕餾分  大港輕餾分  烷烴  己烷  己烷  庚烷  庚烷  烷  四節(jié)  催化重整原料的影響   應用化學系  表 10化重整原料（ 60～ 130℃）的烴類組成  烴類  大慶輕餾分  勝利輕餾分  大港輕餾分  環(huán)烷烴  戊烷  基環(huán)戊烷  己烷  甲基環(huán)戊烷  基環(huán)己烷  基環(huán)戊烷  8環(huán)烷  四節(jié)  催化重整原料的影響   應用化學系  表 10化重整原料（ 60～ 130℃）的烴類組成  烴類  大慶輕餾分  勝利輕餾分  大港輕餾分  芳烴    苯  8芳烴  烴潛含量  四節(jié)  催化重整原料的影響   應用化學系  此外也可以用芳烴收率指數(shù)（ N+2A）來表征重整原料化學組成，其中  第四節(jié)  催化重整原料的影響   應用化學系  表 10幾種重整原料的 (N+2A)值   原油  大慶  勝利  遼河  惠州  塔中  餾分  范圍  /℃ 60 65~180 80 60 60 (N+2A) / φ% 油  基屬  石蠟基  中間基  環(huán)烷 - 中間基  石蠟基  中間基  第四節(jié)  催化重整原料的影響   應用化學系  圖 10辛烷值與液體收率的關系   第四節(jié)  催化重整原料的影響   應用化學系  上述數(shù)據(jù)表明：  ? 芳烴收率指數(shù)（ N+2A）值越大，表示其重整的芳烴收率也就越大。  ? 當液體產(chǎn)物收率相同時，用（ N+2A）值較高的原料油可以得到辛烷值較高的產(chǎn)物。   第四節(jié)  催化重整原料的影響   應用化學系  原料中的芳烴潛含量只是說明生成芳烴的可能性，實際上的重整轉化率（芳烴轉化率）除了取決于催化劑的性能和操作條件外，還與環(huán)烷烴的分子類型有關。   第四節(jié)  催化重整原料的影響   應用化學系  在重整反應條件下：  ?六員環(huán)烷烴脫氫反應速度很快，幾乎可以全部轉化為芳烴；  ?分子中碳數(shù)大于 6的五員環(huán)烷烴異構脫氫反應速度也很快；  ?分子中碳數(shù)等于 6的五員環(huán)烷烴（甲基環(huán)戊烷）異構脫氫的反應速度很慢。   第四節(jié)  催化重整原料的影響   應用化學系  表 10化重整中各種環(huán)烷烴的轉化率  （原料油：勝利輕餾分；催化劑：  環(huán)烷烴  甲基  環(huán)戊烷  環(huán)己烷  二甲基  環(huán)戊烷  甲基  環(huán)己烷  烷烴  轉化率  m% 四節(jié)  催化重整原料的影響   應用化學系  從芳烴潛含量的定義可以看到，實際上未包括烷烴脫氫環(huán)化轉化生成的芳烴，在用雙金屬催化重整時，烷烴脫氫環(huán)化反應占有相當?shù)谋戎?，因此出現(xiàn)重整轉化率超過 100%的情況，有時可以達到 150% 。  第四節(jié)  催化重整原料的影響   應用化學系  三、雜質含量的影響   催化重整催化劑非常嬌貴，對原料中的雜質也非常敏感，因此對原料中能使催化劑永久性或暫時性中毒的雜質要嚴格控制。由于鉑錸與鉑錫催化劑對雜質的影響更加敏感，因而對原料的要求更加嚴格。   第四節(jié)  催化重整原料的影響   應用化學系  表 10化重整原料中雜質的最大允許含量  雜質  最大  允許含量  雜質  最大  允許含量  硫  0.5?g/g 水  5?g/g 氮  0.5?g/g 砷  g/g 氯  0.5?g/g 鋁、銅等  g/g 第四節(jié)  催化重整原料的影響   應用化學系  為了達到上述的雜質含量的要求，催化重整原料必須要經(jīng)過預處理，即采用預加氫的方法將硫、氮轉化為 將有機金屬化合物分解，金屬沉積在催化劑的表面，從而使原料中的雜質含量符合要求。   對于含砷量較高的原料依靠常規(guī)的預加氫無法達到要求，因此還需要增加預脫砷設備。   第四節(jié)  催化重整原料的影響   應用化學系  第五節(jié)  反應條件對催化重整的影響   催化重整的主要反應條件：  ?反應溫度  ?反應壓力  ?空速  ?氫油比  第五節(jié)  反應條件對催化重整的影響   應用化學系  一、反應溫度的影響  由于催化重整的主要反應六員環(huán)烷烴脫氫和烷烴的脫氫環(huán)化都是強吸熱反應，所以從化學平衡的角度，希望采用較高的反應溫度。   第五節(jié)  反應條件對催化重整的影響   應用化學系  圖 10度對催化重整中各類反應的影響   第五節(jié)  反應條件對催化重整的影響   應用化學系  提高反應溫度受到以下幾個因素限制：  ? 過高的反應溫度會導致裂化反應加劇從而降低液體產(chǎn)物的收率和積炭速度加快，縮短操作周期，因此從動力學的角度看，高溫有利于裂化與積炭副反應。  ? 過高的溫度還會使催化劑上的鉑晶粒聚結及載體的比表面積減少，導致活性降低。  第五節(jié)  反應條件對催化重整的影響   應用化學系  由于重整反應是強吸熱反應，所以在每個絕熱反應器中體系的溫度都會明顯降低，而且催化劑的活性越好，其溫降也越大。   在第一個反應器中溫降可達 40～ 80℃，因為反應速度最快且吸熱最多的六員環(huán)烷烴脫氫反應主要在第一個反應器中進行。   第五節(jié)  反應條件對催化重整的影響   應用化學系  最后一個反應器溫降最小，因為反應速度較小的烷烴脫氫環(huán)化以及加氫裂化主要在其中進行，這兩個反應的轉化率均較低，而且前者是吸熱反應，后者是放熱反應，其熱效應要相互抵消一部分，所以溫降一般只有 10℃左右。   第五節(jié)  反應條件對催化重整的影響   應用化學系  重整反應器一般為 4個串聯(lián)，而且溫度變化相當大，對于溫度變化較大的體系，一般采用加權平均床層溫度來表示其反應溫度。   加權平均床層溫度的定義如下