高中化學(xué)競(jìng)賽參考 第九講 配位化合物課件.ppt

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第九講配位化合物 高中化學(xué)競(jìng)賽 1 配合物路易斯酸堿理論 2 重要而常見(jiàn)的配體及配位原子 3 螯合物及螯合效應(yīng) 4 配合物幾何構(gòu)型和異構(gòu)現(xiàn)象 5 配合物的雜化軌道理論 6 用晶體場(chǎng)理論說(shuō)明Ti H2O 63 的顏色 7 軟硬酸堿理論和重要的軟硬酸堿 初賽基本要求 組成為CoCl3 6NH3的化合物第一次制出時(shí) 人們認(rèn)為它是由兩個(gè)簡(jiǎn)單化合物 CoCl3和NH3 形成的一種新類型的化合物 令化學(xué)家迷惑不解 既然簡(jiǎn)單化合物中的原子都已滿足了各自的化合價(jià) 是什么驅(qū)動(dòng)力促使它們之間形成新的一類化合物 由于人們不了解成鍵作用的本質(zhì) 故將其稱之為 復(fù)雜化合物 1893年維爾納 WernerA 教授對(duì)這類化合物本性提出了天才見(jiàn)解 被后人稱為維爾納配位學(xué)說(shuō) 維爾納也因此獲得1913年諾貝爾化學(xué)獎(jiǎng) 維爾納 引言 大多數(shù)化學(xué)元素表現(xiàn)出兩種類型的化合價(jià) 即主價(jià)和副價(jià) 元素形成配合物時(shí)傾向于主價(jià)和副價(jià)都能得到滿足 元素的副價(jià)指向空間確定的方向 維爾納學(xué)說(shuō)的要點(diǎn) 配位化合物 是由可以給出孤對(duì)電子或多個(gè)不定域電子的一定數(shù)目的離子和分子 稱為配體 和具有接受孤對(duì)電子或多個(gè)不定域電子的空位的原子或離子 統(tǒng)稱中心原子 按一定的組成和空間構(gòu)型所形成的化合物 一 配位化合物的基本概念 1 1配合物的定義 配位數(shù)2345678空間構(gòu)型直線型三角型四面體三角雙錐八面體五角雙錐十二面體平面正方形四方錐三棱柱典型實(shí)例Ag CN 2 HgI3 ZnCl42 Fe CO 5PCl6 ZrF73 Mo CN 84 化學(xué)式為ML3化合物并不一定都是三配位如AlCl3 AuCl3為四配位 PCl5為 PCl4 PCl6 NbCl5 TaCl5等為雙聚體 配位數(shù)為6 Cs3CoCl5為Cs3 CoCl4 Cl 1 2配位數(shù)與配合物的空間構(gòu)型 1 3化學(xué)式的書(shū)寫(xiě)和配合物的命名 對(duì)含有絡(luò)離子的配合物 陽(yáng)離子要放在陰離子之前 類似于NH4Cl和Na2SO4 對(duì)配位實(shí)體而言 先寫(xiě)中心原子的元素符號(hào) 再依次列出陰離子配位體和中性分子配位體 例如 CrCl2 H2O 4 Cl 對(duì)多種配位體同為負(fù)離子或同為中性分子的 則按配位原子元素符號(hào)字母的先后排序 例如 Cr NH3 5 H2O Cl3 化學(xué)式書(shū)寫(xiě)原則 含絡(luò)離子的配合物 陰離子名稱在前 陽(yáng)離子名稱在后 陰 陽(yáng)離子名稱之間加 化 字或 酸 字 例如 Ag NH3 2 OH 和 CrCl2 H2O 4 Cl分別叫氫氧化二氨合銀 I 和一氯化二氯 四水合鉻 III 而 Cu NH3 4 SO4叫硫酸四氨合銅 II 加 酸 字 配位實(shí)體的命名 配位體名稱在前 中心原子名稱在后 例如 Cu NH3 4 2 叫四氨合銅 II 不同配位體名稱順序與化學(xué)式的書(shū)寫(xiě)順序相同 相互之間以中圓點(diǎn) 分開(kāi) 最后一種配位體名稱之后綴以 合 字 配位體個(gè)數(shù)用倍數(shù)字頭 一 二 等漢語(yǔ)數(shù)字表示 中心原子的氧化態(tài)用元素名稱之后置于括號(hào)中的羅馬數(shù)字表示 漢語(yǔ)命名原則 硫酸四氨合銅 六異硫氰根合鐵 酸鉀六氯合鉑 酸氫氧化四氨合銅 五氯 氨合鉑 酸鉀硝酸羥基 三水合鋅 三 氯化五氨 水合鈷 五羰 基 合鐵三硝基 三氨合鈷 乙二胺四乙酸根合鈣 順 二氯二氨合鉑反 二氯二氨合鉑棕黃色 m 0淡黃色 m 0S 0 2523g 100gH2OS 0 0366g 100gH2O具抗癌活性 干擾DNA復(fù)制 不具抗癌活性 1 幾何異構(gòu) 順?lè)串悩?gòu) 1 4配位化合物的異構(gòu)現(xiàn)象 像順鉑和反鉑一樣 幾何異構(gòu)體結(jié)構(gòu)不同 性質(zhì)也不同 其反應(yīng)也不同 如 區(qū)分方法 IR Raman光譜 2 旋光異構(gòu) 從幾何異構(gòu)看 下圖中1 2確為同一化合物 但它們卻互為 鏡像 不存在對(duì)稱面 不能重疊 這稱為 旋光異構(gòu)現(xiàn)象 手性絡(luò)合物的溶液可使偏振光的偏振面發(fā)生旋轉(zhuǎn) 這類具有旋光活性的異構(gòu)體叫旋光異構(gòu)體 Opticalisomers 使偏振面向左旋轉(zhuǎn)的異構(gòu)體叫左旋異構(gòu)體 又叫L 異構(gòu)體 向右旋轉(zhuǎn)的異構(gòu)體叫右旋異構(gòu)體 又叫D 異構(gòu)體 等量左旋異構(gòu)體與右旋異構(gòu)體混合后不具旋光性 這樣的混合物叫外消旋混合物 Racemicmixture 區(qū)分方法 注意到左旋和右旋異構(gòu)體生理作用的差異是很有意義的 例如存在于煙草中左旋尼古丁的毒性要比人工合成出來(lái)的右旋尼古丁毒性大的多 又如 美國(guó)孟山都公司生產(chǎn)的L dopa 即 二羥基苯基 L 丙氨酸 是治療震顫性麻痹癥的特效藥 而它的右旋異構(gòu)體 D dopa 卻無(wú)任何生理活性 顯然與它們?cè)谏矬w中不同的反應(yīng)部位有關(guān) 利用它們和其它光活性物質(zhì)的作用加以分離 同一種單齒配體如NO2 SCN CN 以不同原子與中心原子配位的現(xiàn)象 能形成鍵合異構(gòu)體的配位體是兩可配位體 亞硝酸根離子是兩可配位體 N原子配位時(shí)產(chǎn)生硝基絡(luò)合物 O原子配位時(shí)則形成亞硝基絡(luò)合物 3 鍵合異構(gòu)現(xiàn)象 M SCN 的鍵合方式 M SCN 因彎折 空間位阻小 能形成d d 反饋鍵 M NCSM CN 的鍵合方式 M CN M NC 少量 4 配位異構(gòu)現(xiàn)象 配合物同時(shí)含不同中心金屬離子形成的陰陽(yáng)配離 它們以互換配體的形式構(gòu)成配位異構(gòu)體 如 Co NH3 6 Cr CN 6 和 Cr NH3 6 Co CN 6 Co NH3 6 Cr C2O4 3 和 Cr NH3 6 Co C2O4 3 Pt NH3 4 CuCl4 和 Cu NH3 4 PtCl4 同一種金屬離子形成的陰陽(yáng)離子 也有可能形成配位異構(gòu) Pt NH3 4 PtCl4 和 Pt NH3 3Cl Pt NH3 Cl3 NH3 4Co OH 2Co NH3 2Cl2 SO4和 Cl NH3 3Co OH 2Co NH3 3Cl SO4 5 電離異構(gòu)現(xiàn)象溶劑合異構(gòu)現(xiàn)象 Pt NH3 3Br NO2和 Pt NH3 3NO2 Br CrCl3 6H2O的異構(gòu)體 二 配位化合物的制備 A B A B1 氣 氣加成 BF3 NH3 BF3 NH3 2 液 液加成 最好在惰性溶劑中進(jìn)行 析出沉淀 易分離 SnCl4 2NMe3 石油醚 反式 SnCl4 NMe3 2 2 1加成反應(yīng) 2 2取代反應(yīng) 1 在水溶液中的取代反應(yīng) Cu H2O 4 2 4NH3 Cu NH3 4 2 4H2OK3 RhCl6 3K2C2O4 K3 Rh C2O4 3 6KCl Co NH3 5Cl Cl2 3en Co en 3 Cl3 5NH3 2 在非水溶劑中的取代反應(yīng) 例1 Cr en 3 Cl3的合成 Cr2 SO4 3 en 乙醚并加熱 溶液 溶液 KI Cr en 3 I3 Cr en 3 I3 3AgCl Cr en 3 Cl3 3AgI若Cr2 SO4 3 en 水 Cr OH 3 例2 Ni phen 3 Cl的合成 NiCl2 6H2O H2O 少量 濃NiCl2溶液濃NiCl2溶液 phen乙醇溶液 Ni phen 3 Cl 2 3氧化還原反應(yīng) 4CoCl2 4NH4Cl 20NH3 O2 活性炭 4 Co NH3 6 Cl3 2H2O2CoCl2 2NH4Cl 8NH3 H2O2 2 Co NH3 5H2O Cl3 2H2O Co NH3 5H2O Cl3 濃HCl Co NH3 5Cl Cl2 H2O常用氧化劑 O2 H2O2 X2 SeO2 PbO2K2Cr2O7 7H2C2O4 2K Cr C2O4 2 H2O 2 6CO2 3H2O常用還原劑 Na Hg Zn Hg N2H4H3PO2Na2S2O3KBH4 2 4熱分解法 Cr en 3 Cl3 cis Cr en 2Cl Cl2 溫度 210 隱形墨水的原理 2 Co H2O 6 Cl2 無(wú)色 Co CoCl4 蘭色 12H2O 3配位化合物的穩(wěn)定性與化學(xué)鍵理論 目前化學(xué)鍵理論有三種 1931年由L Pauling建立和發(fā)展的價(jià)鍵理論 1929年由Bethe Van Vleck提出的晶體場(chǎng)理論 CFT 50年代由晶體場(chǎng)理論發(fā)展而成的配位場(chǎng)理論 LFT 最近提出的分子軌道理論 MOT 3 1晶體場(chǎng)理論 CFT 基本要點(diǎn) 1 在配合物中 金屬離子與配位體之間的作用 類似于離子晶體中正負(fù)離子間的靜電作用 這種作用是純粹的靜電排斥和吸引 即不形成共價(jià)鍵 2 金屬離子在周?chē)湮惑w的電場(chǎng)作用下 原來(lái)能量相同的五個(gè)簡(jiǎn)并d軌道發(fā)生分裂 分裂成能級(jí)不同的幾組軌道 分裂能 的大小與空間構(gòu)型及配位體中心原子的性質(zhì)有關(guān) 3 由于d軌道的分裂 d軌道上的電子將重新排布 使配位化合物得到穩(wěn)定化能CFSE CFSE的大小與 和中心原子的電子構(gòu)型有關(guān) 電子成對(duì)能P dxy dxz dyz dx2 y2 dz2在球形對(duì)稱場(chǎng)中 受到的作用相等 為簡(jiǎn)并軌道 若有一個(gè)配合物ML6 M處于八面體場(chǎng)oh中 由于L沿著x y z軸方向接近中心離子 dxy dxz dyz正好插入配位體L的空隙中間 受靜電排斥相對(duì)較小 能量較低 而dx2 y2 dz2正好正對(duì)著配位體L 受靜電排斥相對(duì)較大 能量較高 1 d軌道在晶體場(chǎng)中的分裂 結(jié)論 在oh場(chǎng)中 d軌道分裂成兩組 eg組 包括dx2 y2 dz2 能量上升6 10 0 t2g組 包括dxy dxz dyz 能量下降4 10 0 兩組能級(jí)差 0稱為分裂能 八面體場(chǎng) 兩組軌道的能量與八面體場(chǎng)中正好相反 其能量差用符號(hào) T表示 T E t2g E eg 四面體場(chǎng) 平面正方形場(chǎng) 不同晶體場(chǎng)中 的相對(duì)大小示意圖 2 影響 的因素 中心離子 配位體 晶體場(chǎng) 中心離子M對(duì) 的影響 電荷Z增大 o增大 分裂能Fe H2O 62 Fe H2O 63 Co NH3 62 Co NH3 63 02 07 10 19j2 72 10 19j10100cm 123000cm 分裂能Co NH3 63 Rh NH3 63 Ir NH3 63 023000cm 133900cm 140000cm 1 分裂能 Cr H2O 6 3 Cr H2O 6 2 o cm 11760014000 主量子數(shù)n增大 o增大 配位體對(duì) 的影響 弱場(chǎng)配位體和強(qiáng)場(chǎng)配位體 配位原子電負(fù)性排列 氟 4 0 氧 3 5 氮 3 0 碳 2 5 不同配位體所產(chǎn)生的 0不同 因而 0是配位體晶體場(chǎng)強(qiáng)度的量度 將配位體晶體場(chǎng)按強(qiáng)弱順序排得的序列叫光譜化學(xué)序列 Spectrochemicalseries 分裂能 Co H2O 6 3 CoF6 3 Co NH3 6 3 Co CN 6 3 o cm 113000186002290034000 I Br Cl SCN F OH C2O42 H2O NCS edta NH3 en bipy phen SO32 NO2 CO CN 晶體場(chǎng)類型的影響 同族的Mn 配體相同時(shí) 值增大順序?yàn)?3d 4d 5d 一般來(lái)說(shuō) 配合物的幾何構(gòu)型同分裂能D的關(guān)系如下 八面體場(chǎng)10DqFe CN 64 D 33800cm 1 四面體場(chǎng)4 45DqCoCl42 3100cm 1 排布原則 能量最低原理 Hund規(guī)則 Pauli不相容原理電子成對(duì)能 Pairingenergy P 兩個(gè)電子進(jìn)入同一軌道時(shí)需要消耗的能量 3 八面體場(chǎng)中心離子的d電子分布和高低自旋 根據(jù)排列后成單電子多少有 高自旋配合物 H spincom 和 低自旋配合物 Low spincomplex 之分 強(qiáng)場(chǎng) o P弱場(chǎng) o P 八面體場(chǎng)中電子在t2g和eg軌道中的分布 例題 八面體Co 配合物的磁矩為4 0 B 試推斷其電子組態(tài) 解析 Co 配合物可能有兩種組態(tài) t2g5eg2 3個(gè)未成對(duì)電子 高自旋 和t2g6eg1 1個(gè)未成對(duì)電子 低自旋 相應(yīng)的自旋磁矩分別為3 87和1 73 B 根據(jù)題目給出的信息 該配合物應(yīng)為高自旋t2g5eg2組態(tài) 1 配離子的電子構(gòu)型和配合物的磁矩磁矩 L S 4S S 1 L L 1 1 2第一過(guò)渡系 L貢獻(xiàn)小 S 4S S 1 1 2 n n 1 1 2 n為末成對(duì)電子數(shù) d1d2d3d8d9d10電子構(gòu)型 t2g1t2g2t2g3t2g6eg2t2g6eg3t2g6eg4d4d5d6d7電子構(gòu)型 t2g4或t2g3eg1t2g5或t2g3eg2t2g6或t2g4eg2t2g6eg1或t2g5eg2 2 高低自旋的預(yù)言對(duì)于d4d5d6d7構(gòu)型 0 P為低自旋構(gòu)型 0 P為高自旋構(gòu)型 P為電子成對(duì)能 Co NH3 62 0 10100cm 1P 19100cm 1 0 P為高自旋構(gòu)型A 第二 三過(guò)渡系金屬離子配合物 0大為低自旋 B 弱場(chǎng)配位體 光譜化學(xué)序列左端 0小為高自旋強(qiáng)場(chǎng)配位體 光譜化學(xué)序列右端 0大為低自旋 Fe3 P 26500cm 1對(duì)于FeF63 0 10000cm 1 高自旋 Fe H2O 63 0 13700cm 1 高自旋 Fe CN 63 0 30000cm 1 低自旋 C 對(duì)于其它配體可由P大小確定 P大為高自旋 P d5 P d4 P d7 P d6 如d5組態(tài)Fe3 Mn3 除CN 外 大都為高自旋 如d6組態(tài)Co3 除CoF63 外 大都為低自旋 3 高低自旋的實(shí)驗(yàn)測(cè)定A 由磁矩求得末成對(duì)電子數(shù)來(lái)確定電子構(gòu)型 Co NH3 62 4 6BMn 3 4為高自旋B 由化學(xué)反應(yīng)快慢確定電子構(gòu)型高自旋構(gòu)型為活性配合物 化學(xué)反應(yīng)速率常數(shù)大 4晶體場(chǎng)穩(wěn)定化能 定義 晶體場(chǎng)穩(wěn)定能 Crystalfieldstabilizationenergy CFSE 是指電子占據(jù)分裂的d軌道后而產(chǎn)生的高于平均能量的額外穩(wěn)定化能 根據(jù)平均電場(chǎng)概念 在能級(jí)分裂過(guò)程中不存在總能量的得失 2E eg 3E t2g 0 由于晶體場(chǎng)分裂能定義為兩組軌道能量之差 E eg E t2g 0 聯(lián)立求解得 E eg 0 6 0E t2g 0 4 0 CFSE 4n1 6n2 0 m1 m2 P CFSE的計(jì)算 CFSE n1 n2 m1 m2 P n1 4 0 n2 6 0 m1 m2 P 4n1 6n2 0 m1 m2 P 例題 計(jì)算Fe2 d6 高自旋 d6 低自旋 和d3 d8四種組態(tài)的CFSE 解析 d6 高自旋 CFSE 4 0 4 0 2 0 6 0 P 0 4 0 Pd6 低自旋 CFSE 6 0 4 0 3P 2 4 0 3Pd3 CFSE 3 0 4 0 1 2 0d8 CFSE 6 0 4 0 2 0 6 0 3P 1 2 0 3P 影響CFSE的因素 d電子數(shù)目 配位體的強(qiáng)弱 晶體場(chǎng)的類型 所吸收光子的頻率與分裂能大小有關(guān) 顏色的深淺與躍遷電子數(shù)目有關(guān) 此類躍遷為自旋禁阻躍遷 因此配離子顏色均較淺 1 配合物離子的顏色 許多過(guò)渡金屬配合物的顏色產(chǎn)生于d電子在晶體場(chǎng)分裂而得的兩組d軌道之間的躍遷 即通常所謂的d d躍遷 5晶體場(chǎng)理論的應(yīng)用 水溶液中的Ti3 離子以 Ti H2O 6 3 形式存在 晶體場(chǎng)分裂能 0 等于20300cm 1 與其對(duì)應(yīng)的波長(zhǎng)為500nm左右 相應(yīng)于可見(jiàn)光的綠色波段 由于綠色光被吸收 您看到的透射光是補(bǔ)色 紫色 Ti H2O 6 3 的吸收光譜圖 例題1 由 Ti H2O 6 3 的吸收光譜圖分析計(jì)算配合物的晶體場(chǎng)穩(wěn)定化能 解析 配合物為八面體 已知 o等于20300cm 1 Ti3 為d1組態(tài)離子 唯一的d電子添入三條t2g軌道之一 因而 CFSE 1x 0 4 o 8120cm 1乘以換算因子1kJ mol 1 83 6cm 1得CFSE 97 1kJ mol 1 結(jié)論 0可由電子光譜實(shí)驗(yàn)求得 對(duì)于d1組態(tài)配離子 測(cè)得的最大吸收峰波數(shù)就是 0值 例題2 配位化合物 Cr H2O 6 Cl3為紫色 而 Cr NH3 6 Cl3卻是黃色 利用光譜化學(xué)序列解釋顏色上的這種不同 解析 Cr III 的兩個(gè)配位實(shí)體都是八面體 Cr3 的電子組態(tài)為 Ar 3d3 三個(gè)電子均分別填在三條t2g軌道上 根據(jù)光譜化學(xué)序列 NH3產(chǎn)生的 0大于H2O 即 Cr NH3 6 3 比 Cr H2O 6 3 吸收更高能量 更短波長(zhǎng) 的光 才能實(shí)現(xiàn)電子的d d躍遷 Cr NH3 6 3 吸收了光譜的紫色波段導(dǎo)致透射光為黃色 Cr H2O 6 3 吸收了光譜的黃色波段導(dǎo)致透射光為紫色 CFSE越大 K穩(wěn)越大 如Co3 半徑63pmLFSE 弱場(chǎng)中4Dq強(qiáng)場(chǎng)中 24Dq 2PFe3 半徑64pmLFSE 弱場(chǎng)中0強(qiáng)場(chǎng)中 20Dq 2P說(shuō)明Co3 配合物的穩(wěn)定性比Fe3 相應(yīng)配合物穩(wěn)定在八面體弱場(chǎng)中 CFSE順序?yàn)?d1 d2 d3 d4 d5 d6 d7 d8 d9M2 離子穩(wěn)定性次序 Jahn Tellen效應(yīng) d1 d2 d3 d4 d5 d6 d7 d8 d9 d10 2 配合物穩(wěn)定性 三 配合物的性質(zhì) 在弱場(chǎng)中LFSE對(duì)dn組態(tài)d0d1d2d3d4d5d6d7d8d9d10LFSE Dq0 4 8 12 60 4 8 12 60兩個(gè)極大值 d3 如V2 Cr3 d8 Ni2 LFSE 12Dq最低點(diǎn) d0d5d10 如Ca2 Mn2 Zn2 LFSE 0A M2 離子水化焓 H對(duì)dn組態(tài)作圖出現(xiàn)兩個(gè)極大值 V2 d3 Ni2 d8 低谷 Mn2 d5 H扣除LFSE得一平滑曲線 代表離子在球形場(chǎng)中的水化焓 說(shuō)明離子水化焓 H是由LFSE引起的 B M2 離子晶體半徑r對(duì)dn組態(tài)作圖出現(xiàn)兩個(gè)極小值 V2 d3 Ni2 d8 一個(gè)極大值 Mn2 d5 r扣除LFSE得一平滑曲線 這也是由LFSE引起的 例題 圖中連接圓圈的曲線示出下述反應(yīng)水合焓的變化趨勢(shì) 平滑曲線上的點(diǎn)是由實(shí)驗(yàn)值扣除晶體場(chǎng)穩(wěn)定化能之后描繪的 試用晶體場(chǎng)穩(wěn)定化能解釋水合焓的這種變化趨勢(shì) 1 先判斷H2O是強(qiáng)場(chǎng)還是弱場(chǎng)配位 2 寫(xiě)出CFSE的表達(dá)式 計(jì)算其值3 假定有關(guān)離子的分裂能 0均相同 則由Ca2 至Zn2 半徑收縮 水合焓增大 優(yōu)點(diǎn) 模型簡(jiǎn)單 圖象明確 較好地解釋 1 配合物吸收光譜和顏色 2 配合物的磁性以及穩(wěn)定性 缺點(diǎn) 1 不能滿意解釋光譜化學(xué)序列 根據(jù)靜電理論 電荷越高 半徑越小 越大 為什么OH H2O H2O NH3 F 在左邊 2 配體與中心離子之間形成共價(jià)鍵與實(shí)驗(yàn)事實(shí)不符 3 對(duì)于含 鍵的特殊低價(jià)的配合物無(wú)法說(shuō)明 1 晶體場(chǎng)理論的優(yōu)缺點(diǎn) 1 配位體不是無(wú)結(jié)構(gòu)的點(diǎn)電荷 而是有一定的電荷分布 軌道 2 成鍵作用既包括靜電的 也包括共價(jià)作用 共價(jià)作用的主要后果 軌道重疊 導(dǎo)致d軌道離域 d電子運(yùn)動(dòng)范圍增大 也即d電子云擴(kuò)展 d電子間的排斥作用減少 F Cl Br I 離子性 減少且位于右邊 與事實(shí)不符 共價(jià)性增大 電子云擴(kuò)展效應(yīng)增大 排斥作用減少 光譜序列位左 2 修正的晶體場(chǎng)理論ACFT或配位場(chǎng)理論LFT基本要點(diǎn) 3 分子軌道理論基本要點(diǎn) 1 中心金屬離子的價(jià)電子軌道與由配位體 和 有時(shí)是配體的d軌道 p軌道 軌道組成的群軌道 按照形成分子軌道的三原則 能量相近原則 對(duì)稱性原則 最大重疊原則 組成若干成鍵的 非鍵的和反鍵的分子軌道 配合物中的電子也象在其它分子中一樣 在整個(gè)分子范圍內(nèi)運(yùn)動(dòng) 2 金屬原子軌道有9個(gè) S px py pz dxy dxz dyz dz2 dx2 y2其中 S px py pz dz2 dx2 y2參與形成 鍵 dxy dxz dyz參與形成 鍵 1 若配體中含有一對(duì)孤對(duì)電子占據(jù)的 軌道 這樣6個(gè) 軌道與中心離子的S px py pz dxy dxz dyz dz2 dx2 y29個(gè)軌道根據(jù)分子軌道組成三原則 形成15個(gè)分子軌道 其中6個(gè)成鍵軌道 一個(gè)末簡(jiǎn)并的a1g道 三個(gè)三重簡(jiǎn)并的t1u軌道 二個(gè)二重簡(jiǎn)并的eg軌道 三個(gè)非鍵軌道t2g6個(gè)反鍵軌道 eg a1g t1u 2 分子軌道能級(jí)順序是a1gt1uegt2geg a1g t1u 其中Eeg Et2g 就是分裂能 3 電子排布 與 大小有關(guān) 如Co NH3 63 288 4kj mol 電子排布 a1g2t1u6eg4t2g6 低自旋 CoF6 3 155kj mol 電子排布a1g2t1u6eg4t2g4eg 2 高自旋 A 形成 鍵配合物的分子軌道 金屬離子上的t2g軌道 在 鍵體系中是非鍵軌道 而在具有 軌道的配位體系中 卻可形成 鍵 1 配體F Cl 等具有p孤對(duì)電子 該 原子軌道能級(jí)比t2g軌道低 與t2g軌道形成 分子軌道 其中 軌道能級(jí)比t2g軌道低 軌道能級(jí)比t2g軌道高 由于L是供電子體 結(jié)果 Eeg E 值減少 屬M(fèi) t2g L p 類 F Cl 位于光譜序列左端 水在OH 右邊 NH3在中間 2 配體具有高能量的空d軌道如P S 空 分子軌道的多重鍵如CO CN CH2CH2 是 電子接受體 屬M(fèi) t2g L p 類 結(jié)果 Eeg E 值增大 配體為強(qiáng)場(chǎng)配體 由于反饋鍵的形成 加強(qiáng)了穩(wěn)定性 B 有 鍵的配合物的分子軌道 4 Jahn Teller效應(yīng)和立體化學(xué) 1 Jahn Teller效應(yīng)非直線型分子簡(jiǎn)并軌道的不對(duì)稱占據(jù)會(huì)導(dǎo)致畸變 結(jié)果降低了分子的對(duì)稱性和軌道的簡(jiǎn)并度 使體系能量進(jìn)一步降低 這一現(xiàn)象稱作Jahn Teller效應(yīng) Jahn Teller效應(yīng)畸變只出現(xiàn)在對(duì)eg或t2g軌道的不對(duì)稱占據(jù)的配離子中 如Cu2 d9 dz22dx2 y21或dx2 y22dz21若采取dz22dx2 y21的結(jié)構(gòu) x y平面上的電子云密度小于z軸上的電子云密度 中心離子對(duì)x y平面上的四個(gè)配體吸引力大于對(duì)z軸上的兩個(gè)配體的吸引 則x y軸方向上的鍵比z軸方向上的鍵短 正八面體變成了拉長(zhǎng)的八面體或四角雙錐體 若采取dx2 y22dz21的結(jié)構(gòu) 正八面體變成了壓扁的八面體 獲得附加穩(wěn)定化能 2 配合物的立體構(gòu)型的選擇考慮兩個(gè)因素 一是配位體穩(wěn)定化能LFSE 二是配體間的排斥作用 Oh或Td的選擇 A 除d0d5d10弱場(chǎng)中LFSE 0外 LFSE Oh LFSE Td B Oh場(chǎng)形成6個(gè)鍵 總鍵能大于Td場(chǎng)的4個(gè)鍵的總鍵能 結(jié)論 A 只有d0d5d10構(gòu)型的離子在條件合適時(shí)才形成Td配合物 B 對(duì)于龐大配位體 易形成Td配合物 從配體間排斥作用看 Td構(gòu)型比Oh構(gòu)型更有利 Oh或SP的選擇A LFSE SP LFSE Oh B 總鍵能Oh SP結(jié)論 當(dāng)LFSE SP LFSE Oh 最大時(shí) 可能形成SP配合物 如d9 弱場(chǎng) Cu H2O 42 Cu NH3 42 d8 強(qiáng)場(chǎng) Ni 二甲基乙肟 2 2 Td或SP的選擇A d0d5d10在弱場(chǎng)時(shí) LFSE 0 采取四面體構(gòu)型 配體間排斥力小 B 當(dāng)LFSE SP LFSE Td 10Dq弱場(chǎng)中 兩種構(gòu)型均有 若體積龐大 常采取四面體構(gòu)型 C 當(dāng)LFSE SP LFSE Td 10Dq強(qiáng)場(chǎng)中 采取平面正方形 5 配合物的反應(yīng)動(dòng)力學(xué)和反應(yīng)機(jī)理 5 1配合物的活性和惰性活性配合物 1952年Taube提出 在298K下0 1mol L的反應(yīng)物 在1min內(nèi)完成反應(yīng)的配合物 注意 1 是配合物的動(dòng)力學(xué)性質(zhì) 配合物的穩(wěn)定性和不穩(wěn)定性是熱力學(xué)性質(zhì) 活性由活化能決定 穩(wěn)定性由生成焓決定 2 熱力學(xué)穩(wěn)定性與動(dòng)力學(xué)穩(wěn)定性無(wú)必然聯(lián)系 Co NH3 63 6H3O Co H2O 63 6NH4 K 1025 穩(wěn)定 無(wú)顯著變化 惰性 Ni CN 42 6H3O Ni H2O 62 4CN K 10 22 不穩(wěn)定 取代速度快5 2取代反應(yīng)的機(jī)理MLn Y MLn 1Y L親核取代SNMLn M1 M1Ln M親電取代SE親核SN取代反應(yīng)機(jī)理 離解機(jī)理 D機(jī)理 締合機(jī)理 A機(jī)理 交換機(jī)理 I機(jī)理 A 離解機(jī)理 D機(jī)理 MLn MLn 1 L 慢 MLn 1 Y MLn 1Y 快 SN1 kC MLn Cu H2O 62 的水交換反應(yīng)B 締合機(jī)理 A機(jī)理 MLn Y MLnY 慢 MLnY MLn 1Y L 快 SN2 kC MLn C Y 例 Pt NH3 3Cl Br Pt NH3 3Br Cl C 交換機(jī)理 I機(jī)理 配合物發(fā)生取代反應(yīng)時(shí)配位數(shù)沒(méi)有發(fā)生變化 新鍵的形成和舊鍵的斷裂同時(shí)進(jìn)行 彼此相互影響 與L Y均有關(guān) I機(jī)理根據(jù)與I D機(jī)理相近情況分為Id Ia機(jī)理 5 3影響取代反應(yīng)的速率 反應(yīng)機(jī)理的因素1 過(guò)渡態(tài)理論 活化能 生成焓 2 理論解釋常見(jiàn)理論有 簡(jiǎn)單靜電理論 內(nèi)外軌理論 晶體場(chǎng)理論 1 簡(jiǎn)單靜電理論影響因素 中心離子M 進(jìn)入配體Y 離去配體L等的電荷和半徑 若SN1反應(yīng) 中心離子M或離去配體的電荷越高 半徑越小 則M L鍵越牢固 k越小 如Fe H2O 63 比Fe H2O 62 的水交換速度快 Co NH3 5Br 比 Co NH3 5Cl 的水取代速度快 若SN2反應(yīng) 進(jìn)入配體的電荷越高 半徑越小 k越大 中心離子的影響 電荷越大 使M L鍵不易斷裂 使M Y鍵更易形成 2 內(nèi)外軌理論 Taube 外軌型配合物一般是活性配合物 因?yàn)閟p3d2易失去一個(gè)配體形成配位數(shù)為5的配合物 按SN1機(jī)理反應(yīng) 內(nèi)軌型配合物 取決于中心離子的 n 1 軌道的電子分布 A 當(dāng) n 1 軌道中有空軌道 d0d1d2 一般是活性配合物 因?yàn)橐捉邮艿谄邆€(gè)配體形成七配位中間配合物 B 當(dāng) n 1 軌道中無(wú)空軌道 則這類配合物是惰性的 3 晶體場(chǎng)理論 八面體配合物按SN1機(jī)理進(jìn)行 中間產(chǎn)物是配位數(shù)是5的四方錐體或三角雙錐體 若按SN2機(jī)理進(jìn)行 中間產(chǎn)物是配位數(shù)是7的五角雙錐體 其速率決定于晶體場(chǎng)活化能CFAE CFAE SFSEoh CFSEintCFSE值越大 配合物越穩(wěn)定 CFAE越正 需要活化能越多 k越小 5 4反位效應(yīng)1926年蘇聯(lián)學(xué)者提出 在配合物內(nèi)界中 某配體對(duì)其反應(yīng)基團(tuán)有活化作用 即加速其反位基團(tuán)被取代的作用 對(duì)于配合物的取代反應(yīng) 其配體反位效應(yīng)的強(qiáng)弱順序?yàn)?C2H2 CN CO NO H PR3 SC NH2 2 CH3 NO2 I SCN C6H5 Br Cl NH3 RNH2 F OH H2O PtCl4 2 NH3 PtNH3Cl3 PtNH3Cl3 NH3 順 Pt NH3 2Cl2 Pt NH3 4 2 Cl Pt NH3 3Cl Pt NH3 3Cl Cl 反 Pt NH3 2Cl2 因?yàn)榉次恍?yīng)Cl NH3