膜污染及控制

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1、1 Membrane fouling and its control膜 污 染 及 控 制崔 振 宇材 料 科 學(xué) 與 工 程 學(xué) 院 2 Content 內(nèi) 容一 Introduction 概 述二 Membrane fouling 膜 污 染三 The types of membrane fouling 膜 污 染 種 類四 The mechanism and model of membrane fouling 膜 污 染 機(jī) 理 和 模 型五 The control of membrane fouling膜 污 染 控 制 方 法六 Membrane clean and regenera

2、tion 膜 清 洗 3 概 述 4 The phenomenon of membrane fouling 膜 污 染 現(xiàn) 象膜 在 使 用 過(guò) 程 中 ， 膜 的 性 能 (滲 透 通 量 ， 截 留 率 等 )通 常 隨 時(shí) 間 的 延 長(zhǎng) 而 降 低 膜 通 量 隨 污 染 時(shí) 間 變 化 圖（ 1.5 g/LCaSO4） 5 p第一階段-溶質(zhì)被吸附在膜上，這個(gè)過(guò)程在蛋白質(zhì)分子或其他溶質(zhì)分子與膜接觸10min內(nèi)便完成，使膜通量降低約30%p第二階段-膜通量相對(duì)緩慢連續(xù)地降低，且這種降低趨勢(shì)不依賴于料液中大分子 溶質(zhì)的濃度以及操作的水力條件。這種現(xiàn)象的形成主要是由于膜孔道堵塞表面緩慢形成凝

3、膠層，其過(guò)程是不可逆的，污染程度與膜材料、粒子或溶質(zhì)的尺寸大小，膜與溶質(zhì)，溶質(zhì)與溶劑，溶劑與膜之間相互作用力的大小(以膜與溶質(zhì)之間相互作用力為主)，膜的單皮層或雙皮層結(jié)構(gòu)，膜的孔隙率，粗糙度等特性，保留液中溶劑以及大分子溶質(zhì)的濃度、性質(zhì)、溶液的pH、離子強(qiáng)度、電荷組成、溫度和 操作條件等有關(guān)。 6 The hazard of membrane fouling 膜 通 量 （ 分 離 效 率 ） 嚴(yán) 重 下 降 、 成 品 質(zhì) 量 下 降 膜 壽 命 的 縮 短 ， 甚 至 提 前 報(bào) 廢 -由 于 污 染 物 沉 積 于 膜 表 面 和 內(nèi) 部 孔 隙 ， 引 起 跨 膜 壓 差 (TMP)的

4、 升 高 影 響 膜 分 離 過(guò) 程 的 可 靠 性 和 經(jīng) 濟(jì) 性Membrane fouling is one of crucial problems of membrane technology 膜 污 染 是 膜 技 術(shù) 廣 泛 應(yīng) 用 的 瓶 頸 嚴(yán) 重 污 染 的 膜 元 件 7 二 、 膜 污 染 定 義 What is membrane fouling? 膜 污 染 指 處 理 物 料 中 的 微 粒 、 膠 體 粒 子 或 溶 質(zhì) 大 分 子 由 于與 膜 存 在 物 理 化 學(xué) 相 互 作 用 或 機(jī) 械 作 用 而 引 起 的 在 膜 表 面 或膜 孔 內(nèi) 吸 附 、 沉

5、 積 造 成 膜 孔 徑 變 小 或 堵 塞 ， 使 膜 產(chǎn) 生 滲 透 通量 與 分 離 特 性 的 不 可 逆 變 化 現(xiàn) 象 。 物 理 污 染 包 括 膜 表 面 的 沉 積 ， 膜 孔 內(nèi) 的 阻 塞 ， 這 與 膜 孔 結(jié)構(gòu) 、 膜 表 面 的 粗 糙 度 、 溶 質(zhì) 的 尺 寸 和 形 狀 等 有 關(guān) 。 化 學(xué) 污 染 包 括 膜 表 面 和 膜 孔 內(nèi) 的 吸 附 ， 這 與 膜 表 面 的 電 荷性 、 親 水 性 、 吸 附 活 性 點(diǎn) 及 溶 質(zhì) 的 荷 電 性 、 親 水 性 、 溶 解 度等 有 關(guān) 。 膜 污 染 還 可 能 由 微 生 物 在 膜 運(yùn) 行 過(guò) 程

6、 或 停 運(yùn) 中 的 繁 殖 和 積 累 造 成 8 9 1.微 生 物 類 污 染3.化 學(xué) 污 染4.膠 體 污 染2.無(wú) 機(jī) 物 結(jié) 垢 10 絮 凝 劑Jelcleer 過(guò) 濾 介 質(zhì) 阻 垢 /分 散 劑脫 氯 還 原 劑 清 洗 劑 /殺 菌劑非 氧 化 殺 菌劑 膜 再 生膜 性 能 測(cè) 試 11 微 生 物 類導(dǎo)致膜壓差升高減少膜進(jìn)水側(cè)隔網(wǎng)間隙并使得膠體物質(zhì)滯留附著力強(qiáng), 難以去除 12 產(chǎn) 生 的 原 因進(jìn)水中生物活性高前處理不充分系統(tǒng)間斷操作 清洗的不徹底 13 導(dǎo)致膜壓差升高減少膜進(jìn)水側(cè)隔網(wǎng)間隙脫鹽率下降 清洗不當(dāng)可劃傷膜表面無(wú) 機(jī) 物 結(jié) 垢 14 高堿度 高硬度或金屬

7、氧化物含量高PH值高回收率加藥系統(tǒng)不準(zhǔn)確常 見(jiàn) 的 污 染 物 - 2 15 化 學(xué) 污 染產(chǎn)水量下降, 脫鹽率下降陽(yáng)離子物質(zhì)過(guò)量或進(jìn)水中有油類 16 前處理絮凝劑加入過(guò)量化學(xué)品互不兼容 清洗用化學(xué)品不適合進(jìn)水有污染化 學(xué) 污 染 產(chǎn) 生 的 原 因常 見(jiàn) 的 污 染 物 - 3 17 膠 體壓差上升, 產(chǎn)水量下降產(chǎn)生原因進(jìn)水水質(zhì)較差進(jìn)水SDI值超出控制范圍 18膜污染與濃差極化的概念不同，但二者密切相關(guān)，常常同時(shí)發(fā)生，在許多場(chǎng)合，濃差極化是導(dǎo)致膜污染的根源。微濾、超濾、納濾以及反滲透膜均能發(fā)生污染，除了具有膜污染產(chǎn)生的共性原因，每種膜污染又有自身的特點(diǎn)。超濾膜最易發(fā)生污染，下面以超濾膜為例闡

8、述膜污染的原因以及防治。 三 、 膜 污 染 ： 可 逆 （ Reversible） 污 染 和 不 可 逆 （ Irreversible） 污 染可 逆 污 染 : 它 可 通 過(guò) 流 體 力 學(xué) 條 件 的 優(yōu) 化 以 及 回 收 率 的 控 制 來(lái) 減 輕 和 改 善不 可 逆 （ Irreversible） 污 染 是 我 們 通 常 所 說(shuō) 的 膜 污 染 ， 可 由 膜 表 面 的 電 性及 吸 附 引 起 或 由 膜 表 面 孔 隙 的 機(jī) 械 堵 塞 而 引 起 。 這 一 類 污 染 目 前 尚 無(wú) 有 效的 改 善 措 施 ， 只 能 靠 水 質(zhì) 的 預(yù) 處 理 或 通 過(guò)

9、 抗 污 染 膜 的 研 制 及 使 用 來(lái) 加 以 延緩 其 污 染 速 度Inorganic fouling (CaSO4, CaCO3, BaSO4, silica) Organic fouling (NOM - humic acids, protein & carbohydrate)Biofouling (the microbial attachment to membrane surface) 19 舉 例 ： 超 濾 膜 污 染 形 成 過(guò) 程 第 一 階 段 ： 純 水 初 始 通 量 降 低 由 細(xì) 菌 結(jié)和 微 量 膠 體 堵 塞 孔 造 成 的 。第 二 階 段 ： 超 濾

10、 的 初 始 通 量 下 降 原 則 上 ，這 種 通 量 下 降 是 可 逆 的 ， 其 成 因 是 因 為 濃差 極 化 層 的 形 成 。 這 種 污 染 可 通 過(guò) 降 低 料液 濃 度 或 改 善 膜 面 附 近 料 液 側(cè) 的 流 體 力 學(xué)條 件 來(lái) 減 輕 或 改 善 濃 差 極 化 現(xiàn) 象 ， 使 膜 的分 離 特 性 得 到 部 分 恢 復(fù) 。 需 注 意 的 是 ， 在 初 始 階 段 ， 孔 堵 塞 也 能 引 起 膜 污 染 。第 三 階 段 ： 超 濾 的 長(zhǎng) 期 通 量 降 低 這 是 指 超 濾 膜 運(yùn) 行 一 定 時(shí) 間 (幾 小 時(shí) 幾 天 幾 周 )后 的

11、 長(zhǎng) 期 通 量 降 低 。 它 與 孔 的 堵 塞 與 阻 塞 膜 表 面 的 濃 差 極 化 現(xiàn) 象 ， 凝 膠 層 形 成 及其 固 化 等 因 素 有 關(guān) 。 可 用 相 關(guān) 的 數(shù) 學(xué) 公 式 定 量 加 以 描 述 。 20 Based on the above discussion， the main factors that influence the decrease of flux： (1)濃 差 極 化 (concentration polarization) 它 使 膜 面 上 溶 質(zhì) 的 局 部 濃 度 增 加 ，即 邊 界 層 流 體 阻 力 增 加 (或 局 部

12、滲 透 壓 的 升 高 )， 將 使 傳 質(zhì) 推 動(dòng) 力 下 降 和 滲 透 通量 降 低 。 (2)膜 孔 的 堵 塞 與 阻 塞 （ pore block and pore plug） 由 于 被 分 離 溶 質(zhì)(尤 其 是 大 分 子 )與 膜 的 相 互 作 用 將 在 膜 表 面 或 膜 孔 內(nèi) 產(chǎn) 生 吸 咐 或 沉 積 ， 膜 孔 道的 阻 塞 和 堵 塞 使 膜 通 降 低 。 (3)凝 膠 層 的 出 現(xiàn) 及 其 固 化 (gelation)在 低 流 速 ， 高 溶 質(zhì) 濃 度 下 ， 濃 差 極 化使 膜 面 達(dá) 到 或 超 過(guò) 溶 質(zhì) 飽 和 溶 解 度 時(shí) ， 將 有

13、 凝 膠 層 出 現(xiàn) ， 導(dǎo) 致 膜 的 透 過(guò) 量 不依 賴 于 所 加 壓 力 ， 引 起 膜 通 量 的 急 劇 降 低 。 濃 差 極 化 的 嚴(yán) 重 惡 化 還 將 導(dǎo) 致 凝膠 層 的 固 化 。致 使 膜 通 量 下 降 的 主 要 原 因 21 濃 差 極 化 現(xiàn) 象 The phenomenon of concentration polarizationxcD JCpCwCb 在 膜 分 離 過(guò) 程 中 ， 由 于 膜 的 選 擇 透過(guò) 性 ， 被 截 留 組 分 在 膜 上 游 側(cè) 的 表 面 累積 形 成 濃 度 邊 界 層 ， 這 種 現(xiàn) 象 稱 濃 差 極化 。 當(dāng)

14、膜 表 面 被 截 留 組 分 濃 度 增 加 時(shí) ， 引起 該 組 分 透 過(guò) 膜 的 流 量 也 會(huì) 增 加 -導(dǎo) 致 界面 處 滲 透 壓 升 高 ， 膜 過(guò) 程 推 動(dòng) 力 下 降 局部 濃 度 增 高 ， 有 可 能 使 某 些 溶 質(zhì) 達(dá) 到 飽和 ， 出 現(xiàn) 晶 析 層 積 或 形 成 凝 膠 層 附 著 于膜 表 面 Boundary layer 22 由于膜表面滲透壓的升高將導(dǎo)致通量下降溶質(zhì)通過(guò)膜的通量（rejection）上升溶質(zhì)在膜表面的濃度超過(guò)其溶度積而形成沉淀并堵塞膜孔相，減少了溶劑(水)通量，導(dǎo)致膜分離性能的改變出現(xiàn)膜污染，當(dāng)膜污染嚴(yán)重時(shí)，幾乎等于在膜表面上形成一層

15、二次薄膜，勢(shì)必導(dǎo)致膜透水性能的大幅度下降，甚至完全消失 23 濃 差 極 化 現(xiàn) 象 使 膜 的 透 水 速 度 和 截 留 率 都 降 低這 是 鹽 分 在 膜 表 面 聚 集 濃 縮 造 成 的這 種 聚 集 濃 縮 作 用 隨 鹽 水 中 鹽 濃 度 的 增 加 而 加 劇也 伴 隨 著 膜 透 水 率 和 截 留 率 的 升 高 而 增 加 。不 能 完 全 消 除 濃 差 極 化 現(xiàn) 象淡 化 器 和 工 藝 流 程 設(shè) 計(jì) 合 理 ， 操 作 得 當(dāng) ， 濃 差 極 化是 可 以 減 弱 的 24 Why the higher the polarization, the lower

16、 the flux?極 化 越 高 ， 膜 通 量 越 低 膜 發(fā) 生 濃 差 極 化 現(xiàn)象 時(shí) 的 膜 面 狀 況 極 化 度 對(duì) 水 通 量 的 影 響 根 據(jù) 反 滲 透 基 本 方 程 J w為 水 通 量 ； A為 膜 常 數(shù) ， p為 有 效 跨膜 壓 差 ， 為 有 效 滲 透 壓 當(dāng) Cw Cb時(shí) 上 式 化 簡(jiǎn) 為 ：以 反 滲 透 為 例 M越 大 ， 通 量 越 低 25 Why the higher the polarization, the lower the ratio of desalination? 極 化 越 高 ， 脫 鹽 率 越 低根 據(jù) 反 滲 基 本

17、方 程 ， 鹽 通 量 可 表 示 為 式 中 B為 鹽 透 過(guò) 系 數(shù) 。 由 上 式 可 以 看 出 ： 鹽 的 透 過(guò) 率 隨極 化 度 的 增 加 而 增 加 ， 因 為溶 質(zhì) 的 通 量 透 過(guò) 液 濃 度 溶 劑 流 速 ， 以 數(shù) 學(xué) 式 表 示 則 為式 中 C p為 透 過(guò) 液 濃 度 ； J w為 溶 劑 通 量 。 化 簡(jiǎn) 可 得整 理 得進(jìn) 一 步 化 簡(jiǎn) 得膜 發(fā) 生 濃 差 極 化 現(xiàn)象 時(shí) 的 膜 面 狀 況 26 The methods of reducing concentration polarization減 少 濃 差 極 化 的 方 法 控 制 回 收

18、 率 ： 若 回 收 率 增 大 ， C w隨 著 增 大 ， 因 此 極 化 度 M C w C b增 加 控 制 流 態(tài) 和 流 程 使 裝 置 處 于 湍 流 狀 態(tài) -減 小 濃 差 極 化 盡 力 縮 短 流 程 -流 程 太 長(zhǎng) ， 阻 力 損 失 增 大 ， 流 速 降 低 裝 設(shè) 湍 流 促 進(jìn) 器 對(duì) 流 動(dòng) 施 以 脈 沖 脈 沖 透 過(guò) 時(shí) 的 速 度 及 濃 度 分 布 脈 沖 導(dǎo) 致 的 透 過(guò) 速 度 增 加 升 溫 27 p濃差極化不僅導(dǎo)致傳質(zhì)速率降低，也導(dǎo)致分離效率降低。對(duì)于電膜過(guò)程還使電流效率下降，因此降低濃差極化是強(qiáng)化傳質(zhì)通量的措施之一 p對(duì)于壓力驅(qū)動(dòng)型膜過(guò)

19、程來(lái)說(shuō)，濃差極化與傳質(zhì)系數(shù)有直接關(guān)系，影響傳質(zhì)系數(shù)的主要因素是原料流速、溶質(zhì)擴(kuò)散系數(shù)D、粘度、密度、膜器的形狀和規(guī)格等p在微濾和超濾過(guò)程中，被截留下來(lái)的大分子或懸浮顆粒的擴(kuò)散系數(shù)比反滲透、氣體分離及滲透汽化過(guò)程所截留組分的擴(kuò)散系數(shù)要小，而微濾和超濾過(guò)程中的通量卻比滲透汽化和氣體分離大，因此在微濾和超濾過(guò)程中濃差極化很嚴(yán)重 p由于一般情況下擴(kuò)散系數(shù)無(wú)法提高(只有改變溫度才能改變D)，因此只有通過(guò)提高沿膜表面的原料流速和改變膜器構(gòu)型或采用脈沖流動(dòng)，提高原料溫度可以提高傳質(zhì)系數(shù)，因而也可以減少濃差極化(溫度提高使被截留溶質(zhì)的擴(kuò)散系數(shù)增大且原料粘度減小).但是提高原料溫度會(huì)使通量上升，這對(duì)分離系數(shù)會(huì)嚴(yán)

20、生不利影響 28不 同 膜 過(guò) 程 濃 度 分 布 示 意 圖 p與壓力收動(dòng)膜過(guò)程不同，電滲析、滲透汽化、氣體分離、血液透析、擴(kuò)散滲析、促進(jìn)傳遞等通過(guò)膜的方式是擴(kuò)散而不是對(duì)流，此時(shí)受影響的組分是傳遞最快的組分，即如果通過(guò)膜的傳遞效率比通過(guò)邊界層的快，則會(huì)形成邊界層阻力，因此兩種情況下的濃度分布截然不同。 29 不 同 膜 過(guò) 程 濃 差 極 化 的 的 影 響 程 度 30 p微濾和超濾: 濃差極化的影響非常嚴(yán)重，因?yàn)檫@些過(guò)程中通量高，而且大分子溶質(zhì)、小顆粒、肢體及乳液等的擴(kuò)散系數(shù)很低而導(dǎo)致傳質(zhì)系數(shù)很小p反滲透: 濃差極化的影響要小一些，因?yàn)橥枯^低和傳質(zhì)系數(shù)比較大p氣體分離和滲透汽化: 濃差

21、極化的影響很小或可以忽略。氣體分離中通量小，傳質(zhì)系數(shù)高滲透汽化過(guò)程中通量也較低，但傳質(zhì)系數(shù)卻較氣體分離過(guò)程小，因此濃差極化會(huì)略 嚴(yán)重些。當(dāng)料液中優(yōu)先滲透組分的濃度很低而且選擇性很高時(shí)，濃差極化的影響會(huì)變得特別嚴(yán)重，如從水中除去諸如三氯乙烷等揮發(fā)有機(jī)組分 p盡管低分子溶質(zhì)的傳質(zhì)系數(shù)與反滲透過(guò)程中數(shù)量級(jí)相同，但血液透析和擴(kuò)散滲析過(guò)程的濃差極化一般不嚴(yán)重，這是因?yàn)檫@些過(guò)程通量比反滲透過(guò)程低得多在載體介導(dǎo)傳遞和膜接觸器中，由于通量不太大，所以濃差極化不太嚴(yán)重電滲析過(guò)程中濃差極化的影響可能會(huì)非常嚴(yán)重對(duì)于濃差極化可以通過(guò)裝置和操作條件的優(yōu)化來(lái)加以改善 31 Irreversible membrane fo

22、uling 不 可 逆 膜 污 染膜 表 面 孔 隙 的 機(jī) 械 堵 塞 引 起 的 污 染 膜 表 面 的 電 性 及 吸 附 引 起 的 污 染 化 學(xué) 吸 附 （ 不 可 逆 ） -形 成 化 學(xué) 鍵 物 理 吸 附 -范 德 華 力 兩 種 污 染 雖 然 機(jī) 理 不 盡 相 同 ， 但 同 屬 于 不 可 逆 污 染 ， 只 能 通 過(guò) 水 質(zhì) 的 預(yù)處 理 、 控 制 濁 度 ( 3)、 控 制 污 染 指 數(shù) (SDI值 5)和 控 制 pH值 等 減 輕 、減 少 進(jìn) 水 中 的 雜 質(zhì) 和 膠 體 物 質(zhì) ， 或 使 污 染 來(lái) 得 慢 一 些 ， 延 長(zhǎng) 膜 的 壽 命料

23、液 中 的 溶 質(zhì) 分 子 由 于 與 膜 存 在 物 理 化 學(xué) 相 互 作 用 或 機(jī) 械 作 用 而 引 起 的在 膜 表 面 或 膜 孔 內(nèi) 的 吸 附 、 沉 積 而 造 成 的 膜 孔 徑 的 變 小 而 堵 塞 ， 從 而 引起 膜 分 離 特 性 不 可 逆 變 化 的 現(xiàn) 象 32 用 反 滲 透 膜 處 理 溶 液 時(shí) ， 膜 在 溶 液 中 會(huì) 發(fā) 生 兩 種 吸 附 作 用 吸 附 量 的 大 小 (或 污 染 的 程 度 )可 通 過(guò) Fleundlich吸 附 等 溫 式 來(lái) 表 示 ：當(dāng) 反 滲 透 膜 表 面 帶 有 電 性 時(shí) ， 不 僅 要 考 慮 吸 附

24、作 用 ， 還 應(yīng) 考 慮 電 荷 間 的 相 互 作用例 如 ： CA膜 和 PAN膜 都 帶 有 負(fù) 電 荷 ， 后 者 的 負(fù) 電 位 比 前 者 大 5-6倍當(dāng) 用 這 兩 種 膜 在 相 同 條 件 下 處 理 帶 正 電 荷 的 溶 液 時(shí) ， 后 者 的 污 染 (吸 附 )比 前 者嚴(yán) 重 得 多若 處 理 帶 負(fù) 電 荷 的 溶 液 ， 后 者 的 污 染 要 比 前 者 輕 得 多 膜 表 面 的 電 性 及 吸 附 引 起 的 污 染 33 一 般 而 言 ， 膜 的 滲 透 通 量 可 用 下 式 來(lái) 描 述 ： 根 據(jù) Darcy定 律 ， 過(guò) 濾 模 型 可 得 ：

25、為 溶 液 粘 度 ； Rm為 膜 阻 力 ； Rbl為 濃 差 極 化 邊 界 阻 力 ； Rf為 膜 污 染 產(chǎn) 生 的阻 力 ； Rt為 膜 過(guò) 程 的 總 阻 力 ， 且 Rt=Rm+Rbl+Rf 運(yùn) 用 該 方 程 可 定 性 解 釋 膜 通 量 隨 運(yùn) 行 時(shí) 間 延 長(zhǎng) 而 降 低 是 可 行 的 ， 但 難 以 定 量 測(cè) 定 。 How to characterize membrane fouling?Filtration model 過(guò) 濾 模 型 34 目 前 主 要 采 用 阻 力 系 數(shù) 法 定 量 地 表 征 膜 污 染 程 度 ， 基 本 步 驟 如 下 ： 測(cè)

26、定 膜 的 初 始 純 水 透 過(guò) 量 由 于 此 時(shí) Rbl Rf 0， 根 據(jù) 上 式 可 知 膜 運(yùn) 行 污 染 后 的 通 量 ， 即 膜 運(yùn) 行 污 染 后 ， 僅 用 清 水 洗 一 下 ， 再 測(cè) 定 其 純 水 透 過(guò) 量 ， 此 時(shí) Rbl 0， 上 式 化 簡(jiǎn) 為 ： 根 據(jù) J 1、 J2、 J0值 ， 并 假 定 在 測(cè) 試 過(guò) 程 中 不 變 ， 即 可 求 出 Rm， Rbl， Rf值 在 總 阻 力 Rt中 所 占 比 例上 式 中 m為 水 通 量 衰 減 系 數(shù) 或 阻 力 增 大 系 數(shù) ， 該 值 越 大 ，表 示 透 過(guò) 量 衰 減 越 大 ， 膜 污

27、染 情 況 越 嚴(yán) 重 How to characterize membrane fouling?Filtration model 阻 力 模 型 mRPJ 0 35 四 、 The mechanism and model of membrane fouling 膜 污 染 機(jī) 理 和 模 型 36 膜 污 染 機(jī) 理 與 模 型 目 前 還 沒(méi) 有 一 個(gè) 可 用 于 估 算 膜 污 染 性 質(zhì) 和 程 度 的 通 用 規(guī) 則 凝 膠 層 模 型邊 界 層 阻 力 模 型滲 透 壓 模 型 濾 餅 模 型孔 堵 塞 模 型 37 濾 餅 模 型 -認(rèn) 為 膜 過(guò) 濾 阻 力 由 濾 餅 阻

28、力 和 膜 阻 力 組 成 fm RR pJ 320 21180 dR mf 38 孔 堵 塞 模 型 -是 用 粒 子 對(duì) 膜 孔 的 堵 塞 來(lái) 解 釋 滲 透 通 量 的 下 降 。通 量 由 未 堵 孔 和 被 堵 孔 的 通 量 提 供 。 干 凈 膜 的 膜 阻 為 Rm， 孔 被 堵 塞 的 膜 阻 為 Rbm， 則 有mRpJ 0 bmb R pJ 0膜 孔 堵 塞 速 率 nCnJdtdn oooblock可 以 推 出 toenn tbmtm eRpeRpJ 1p ooCJ 75.0 39 凝 膠 層 模 型 模 型 出 發(fā) 點(diǎn) -超 濾 過(guò) 程 中 濃 差 極 化 常 嚴(yán)

29、 重內(nèi) 容 ： 該 過(guò) 程 通 過(guò) 膜 的 通 量 高 ， 大 分 子 的 擴(kuò) 散 系 數(shù) 又 很 低 ， 且 一 般 截 留 率 很 高 -膜 表 面 的 溶 質(zhì) 濃 度 可 能 達(dá) 到 很 高 值 ， 對(duì) 一 些 大 分 子 溶 質(zhì) 則 可 能 達(dá) 到 一 種 最 大 濃度 ， 即 凝 膠 濃 度 Cg凝 膠 濃 度 取 決 于 溶 質(zhì) 的 大 小 、 形 狀 、 化 學(xué) 結(jié) 構(gòu) 及 溶 劑 化 程 度 ， 但 與 主 體 濃 度 無(wú) 關(guān) 濃 差 極 化 和 凝 膠 形 成 凝 膠 的 形 成 可 以 是 可 逆 的 或 不 可 逆 的這 對(duì) 于 膜 的 清 洗 是 十 分 重 要 的不

30、可 逆 凝 膠 很 難 除 去 -盡 可 能 避 免 這 種 情 況對(duì) 于 用 凝 膠 層 模 型 來(lái) 描 述 通 量 行 為 -凝 膠 形 成 是 否可 逆 并 不 重 要 （ 凝 膠 層 阻 力 Rg， 膜 阻 Rm） 40 凝 膠 層 模 型 利 用 凝 膠 層 模 型 可 以 描 述 極 限 通 量 的 發(fā) 生假 設(shè) 溶 質(zhì) 完 全 被 膜 截 留 則 溶 劑 通 過(guò) 膜 的 通 量 隨 壓 力 提 高 而 增 加 ， 直 到 達(dá) 到 對(duì) 應(yīng)于 凝 膠 濃 度 的 臨 界 濃 度當(dāng) 壓 力 進(jìn) 一 步 增 加 時(shí) ， 溶 質(zhì) 在 膜 表 面 濃 度 不 能 進(jìn) 一 步 增 加 (因 為

31、 已 達(dá) 最 大 濃 度 )，所 以 凝 膠 層 會(huì) 越 來(lái) 越 厚 或 越 緊 密這 表 明 ， 凝 膠 層 對(duì) 溶 劑 傳 遞 的 阻 力 (Rg)增 大 -凝 膠 層 成 為 決 定 通 量 的 制 約 因 素在 極 限 通 量 區(qū) 域 ， 壓 力 增 加 使 得 凝 膠 層 阻 力 增 大 ， 所 以 凈 的 結(jié) 果 是 通 量 不 變 (此 時(shí) 忽 略 了 大 分 于 溶 液 的 滲 透 壓 ) 凝 膠 層 的 通 量 41 優(yōu) 點(diǎn) ：可 解 釋 濃 差 極 化 理 論 和 超 濾 極 限 通 量 行 為缺 點(diǎn) ：凝 膠 濃 度 視 為 常 數(shù) ， 實(shí) 際 上 不 是 （ 文 獻(xiàn) 證

32、 明 ） -取 決 于 主 體 濃 度 及 錯(cuò) 流 速 度對(duì) 于 同 一 溶 質(zhì) ， 不 同 作 者 報(bào) 導(dǎo) 的 凝 膠 濃 度 值 相 差 很 大k被 假 設(shè) 為 常 數(shù) ， 而 大 分 于 溶 質(zhì) 的 擴(kuò) 散 系 數(shù) 經(jīng) 常 是 與 濃 度 有 關(guān) 的蛋 白 質(zhì) 較 容 易 形 成 凝 膠 ， 但 許 多 其 他 大 分 子 溶 質(zhì) （ 葡 聚 糖 ） ， 即 使 在 很 高的 濃 度 下 也 不 容 易 形 成 凝 膠 凝 膠 層 模 型 模 型 優(yōu) 缺 點(diǎn) 42 滲 透 壓 模 型 在 超 濾 過(guò) 程 中 ， 大 分 子 被 膜 截 留 而 小 分 子 量 組 分 則 自 由 通 過(guò)

33、。 由 于 溶 液 滲 透壓 主 要 取 決 于 小 分 子 量 溶 質(zhì) (其 濃 度 在 原 料 和 滲 透 物 中 相 同 )， 被 截 留 的 大 分 子的 滲 透 壓 可 以 忽 略當(dāng) 高 通 量 、 高 截 留 且 傳 質(zhì) 系 數(shù) k低 時(shí) ， 膜 表 面 處 大 分 子 溶 質(zhì) 的 濃 度 可 能 變 得 相當(dāng) 高 -滲 透 壓 不 能 忽 略如 果 考 慮 膜 表 面 處 滲 透 壓 ， 通 量 ： P-靜 壓 差-膜 兩 側(cè) 滲 透 壓 差 ， 取 決 于 膜 表 面 處 濃 度 而 不 是 主 體 濃 度 該 模 型 可 描 述 極 限 通 量 行 為 壓 差 增 大 -通

34、量 上 升 -膜 表 面 處 濃 度 上 升 -導(dǎo) 致 滲 透 壓 上 升所 以 壓 力 的 增 高 會(huì) (部 分 地 )被 滲 透 壓 增 大 而 抵 消 43 邊 界 層 阻 力 模 型 濃 差 極 化 現(xiàn) 象 導(dǎo) 致 膜 表 面 處 濃 度 增 加如 溶 質(zhì) 分 子 被 膜 完 全 截 留 ， 穩(wěn) 態(tài) 條 件 下 溶 質(zhì) 分 子 通 過(guò) 對(duì) 流 流 向 膜 表 面 的 量 =反 向擴(kuò) 散 回 原 料 主 體 的 量因 此 ， 100 截 留 時(shí) 邊 界 層 中 溶 質(zhì) 分 子 的 平 均 速 度 為 零由 于 濃 度 增 加 邊 界 層 對(duì) 滲 透 著 的 溶 劑 分 于 產(chǎn) 生 流 體

35、 力 學(xué) 阻 力溶 劑 通 量 可 用 一 個(gè) 阻 力 模 型 表 示 ， 邊 界 層 阻 力 (Rbl)膜 阻 力 (Rm)(假 設(shè) 不 產(chǎn) 生 凝 膠 化 ) 44 The factors of membrane fouling and its control 影 響 膜 污 染 的 主 要 因 素p膜材料微觀結(jié)構(gòu)-比如孔結(jié)構(gòu)、表面粗糙度、親水性、荷電性等p溶質(zhì)性能 p膜、溶質(zhì)和溶劑之間的相互作用 p操作參數(shù)-比如溫度、壓力和料液流速 45 膜 污 染 預(yù) 防 措 施膜 材 料 的 選 擇膜 孔 徑 或 截 留 分 子量 的 選 擇 膜 結(jié) 構(gòu) 的 選 擇 組 件 結(jié) 構(gòu) 選 擇 、 膜

36、表 面 粗 程 度 溫 度壓 力 與 料 液 流 速溶 液 與 膜 接 觸 時(shí) 間 溶 液 中 鹽 濃 度 的 影 響離 子 強(qiáng) 度溶 液 濃 度溶 液 的 pH值 其 它 措 施 -采 用 對(duì) 原 料 液 預(yù) 處 理 、 優(yōu) 化 操 作 條 件 、 提 高 料 液 溫 度 、以 及 膜 的 正 確 使 用 與 保 養(yǎng) （ 比 如 清 洗 、 使 用 消 毒 劑 ） 等The control of membrane fouling 膜 污 染 控 制 46 p親水的膜表面與水能夠形成氫鍵，這樣水處于有序結(jié)構(gòu)。當(dāng)疏水溶質(zhì)要接近膜表面，必須破壞有序水。這需要能量而不易進(jìn)行。所以膜面不易被污染。p疏

37、水膜表面上的水無(wú)氫鍵作用，當(dāng)疏水溶質(zhì)接近膜表面時(shí)，擠開(kāi)水是一個(gè)疏水表面脫水過(guò)程，是一個(gè)熵值增大的自發(fā)過(guò)程，容易進(jìn)行，因此二者之間有較強(qiáng)的相互作用，膜面易吸附溶質(zhì)而被污染。p為改變疏水性膜的耐污染性，可用對(duì)膜分離特性不產(chǎn)生很大影響的小分子化合物對(duì)膜進(jìn)行預(yù)處理，如表面活性劑可使膜表面覆蓋一層保護(hù)層，這樣可減少膜的吸附，但由于這些表面活性劑是水溶性的，且靠分子間弱作用力與膜粘接，故極易脫落。 p為獲永久性耐污染特性，人們常用膜表面改性法引入親水基團(tuán)，或用復(fù)合膜手段合一層親水性分離層，或者采用陰極噴鍍法在膜表面鍍一層碳。 膜 材 料 的 選 擇 -膜 的 親 疏 水 性 、 荷 電 性 會(huì) 影 響 到

38、 膜 與 溶 質(zhì) 間 相 互作 用 的 大 小 及 膜 的 污 染 程 度 The control of membrane fouling 膜 污 染 控 制(1)親 疏 水 性 47 p有些膜材料帶有極性基團(tuán)或可離解基團(tuán)，因而在與溶液接觸后，由于溶劑化作用或離解作用使膜表面荷電。它與溶液中荷電溶質(zhì)產(chǎn)生相互作用。相同電荷排斥，因此膜表面不易污染。不同電荷吸引，膜面易吸附溶質(zhì)而被污染。p例如，陰極電泳漆超濾膜系統(tǒng)中，由于陰極電泳漆的固體含量高，且主要成分為水溶性的高分子乳液涂料和極細(xì)的膠體狀顏料，所以膜極易污染。為提高膜的抗污染性，目前電泳漆超濾膜系統(tǒng)中普遍采用荷正電膜以電荷間排斥來(lái)防止漆在膜面

39、上的緊密聚集，從而實(shí)現(xiàn)低操作壓力，高通量，長(zhǎng)壽命和少清洗等目的。p一般而言，靜電相互作用較易預(yù)測(cè)，而膜的親疏水性測(cè)量則較為困難。通常認(rèn)為親水性膜及膜材料與溶質(zhì)電荷相同的膜較耐污染。膜 的 親 疏 水 性 、 荷 電 性 會(huì) 影 響 到 膜 與 溶 質(zhì) 間 相 互 作 用 的 大 小及 膜 的 污 染 程 度 48 p從篩分機(jī)理可知，粒子或溶質(zhì)尺寸與膜孔相近時(shí)易堵塞膜孔。它們大于膜孔時(shí)，由于橫切流作用，在膜表面很難停留聚集，故不易堵孔。對(duì)于球形蛋白質(zhì)，支鏈聚合物及直鏈線型聚合物，它們?cè)谌芤褐械拇嬖谛螒B(tài)也直接影響膜污染。p膜孔徑分布或截留分子量的敏銳性，也對(duì)膜污染產(chǎn)生重大影響p理論上講，在保證能截

40、留所需粒子或大分子溶質(zhì)前提下。應(yīng)盡量選擇孔徑或截留分子量大一些的膜，以得到較高透水量。但實(shí)踐證明，選用較大膜孔徑，由于孔徑大的膜的內(nèi)吸附大于孔徑小的膜的內(nèi)吸附，因有更高污染速率，反而使長(zhǎng)時(shí)間透水量下降所 以 ， 針 對(duì) 不 同 分 離 對(duì) 象 ， 由 于 溶 液 中 最 小 粒 子及 其 特 性 不 同 ， 應(yīng) 當(dāng) 用 實(shí) 驗(yàn) 來(lái) 選 擇 最 佳 孔 徑 的 膜The control of membrane fouling 49 膜 結(jié) 構(gòu) 的 選 擇 對(duì) 于 中 空 纖 維 超 濾 膜 ， 由 于 雙 皮 層 膜 中 內(nèi) 外 皮 層 各 存 在 孔 徑 分 布 ， 因 此 使用 內(nèi) 壓 時(shí)

41、， 有 些 大 分 子 將 透 過(guò) 內(nèi) 皮 層 孔 ， 可 能 在 外 皮 層 被 更 小 的 孔 截 留 而產(chǎn) 生 堵 孔 ， 引 起 透 水 量 不 可 逆 衰 減 ， 甚 至 用 反 洗 也 不 能 恢 復(fù) 其 性 能而 對(duì) 于 單 內(nèi) 皮 層 中 空 纖 維 超 濾 膜 ， 外 表 面 為 開(kāi) 孔 結(jié) 構(gòu) ， 即 外 表 向 孔 徑 比 內(nèi)表 面 孔 徑 大 幾 個(gè) 數(shù) 量 級(jí) ， 這 樣 透 過(guò) 內(nèi) 表 面 孔 的 大 分 子 決 不 會(huì) 被 外 表 孔 截留 因 而 抗 污 染 能 力 強(qiáng) ， 此 時(shí) ， 即 使 內(nèi) 表 面 被 污 染 ， 用 反 洗 也 很 容 易 恢 復(fù)性 能

42、 。 通 常 原 則 是 選 擇 不 對(duì) 稱 結(jié) 構(gòu) 膜 較 耐 污 染 。組 件 結(jié) 構(gòu) 選 擇 當(dāng) 待 分 離 溶 液 中 懸 浮 含 量 較 低 ， 且 產(chǎn) 物 在 透 過(guò) 液 時(shí) ， 用 超 濾 膜 分 離 澄 清 ， 則選 擇 組 件 結(jié) 構(gòu) 余 地 較 大 。 若 截 留 物 是 產(chǎn) 物 ， 且 要 高 倍 濃 縮 ， 則 選 組 件 結(jié) 構(gòu) 要 慎 重 。 一 般 來(lái) 講 ， 帶 隔 網(wǎng)作 料 液 流 道 的 組 件 ， 由 于 固 體 物 容 易 在 膜 面 沉 積 、 堵 塞 ， 故 不 宜 采 用但 毛 細(xì) 管 式 與 薄 層 流 道 式 組 件 設(shè) 計(jì) 可 以 使 料 液

43、 高 速 流 動(dòng) ， 剪 切 力 較 大 ， 有 利于 減 少 粒 子 或 大 分 子 溶 質(zhì) 在 膜 面 沉 積 ， 從 而 減 少 濃 差 極 化 或 凝 膠 層 形 成 。0.8mm 50 溶 液 中 鹽 濃 度 的 影 響 無(wú) 機(jī) 鹽 是 通 過(guò) 兩 種 途 徑 對(duì) 膜 污 染 產(chǎn) 生 影 響一 是 鹽 會(huì) 強(qiáng) 烈 地 吸 附 到 膜 面 上 。 乳 精 或 其 它 含 鈣 鹽 的 料 液 超 濾 時(shí) ， 膜 面 上 不 溶性 鈣 鹽 在 膜 表 面 或 膜 孔 中 的 沉 淀 量 隨 著 pH升 高 而 增 加 ， 即 使 是 可 溶 性 鈣 鹽 ， 也會(huì) 通 過(guò) 靜 電 作 用 ，

44、 與 膜 上 帶 負(fù) 電 荷 的 基 團(tuán) 作 用 ， 并 在 膜 和 蛋 白 質(zhì) 之 間 形 成 “ 鹽橋 ” ， 加 快 蛋 白 質(zhì) 在 膜 面 上 的 污 染 。二 是 無(wú) 機(jī) 鹽 改 變 了 溶 液 的 離 子 強(qiáng) 度 ， 影 響 到 蛋 白 質(zhì) 的 溶 解 性 、 分 散 性 、 構(gòu) 形 與懸 浮 狀 態(tài) 使 形 成 的 沉 積 層 疏 密 程 度 改 變 ， 從 而 影 響 蛋 白 質(zhì) 在 膜 面 的 吸 附 及 膜的 透 水 率 。 溶 液 的 pH值 膜 和 蛋 白 質(zhì) 相 互 作 用 主 要 依 賴 于 范 德 華 力 以 及 雙 電 層 作 用 。pH值 偏 離 等 電 點(diǎn)

45、時(shí) ， 蛋 白 質(zhì) 溶 解 度 增 大 。pH接 近 蛋 白 質(zhì) 等 電 點(diǎn) 時(shí) ， 蛋 白 質(zhì) 溶 解 度 低 ， 溶 質(zhì) 和 溶 劑 的 相 互 作 用 力 相 對(duì) 較 小 ， 將 增 加 在 膜 面 的 吸 附 。 同 時(shí) ， 超 濾 保 留 液 中 ， 蛋 白 質(zhì) 是 混 合 蛋 白 ， 在 一定 pH條 件 下 各 自 帶 不 同 電 荷 ， 膜 面 也 呈 現(xiàn) 一 種 特 定 電 荷 ， 只 有 與 膜 的 電 性 能相 反 的 蛋 白 質(zhì) 才 能 被 膜 吸 附 ， 并 且 只 能 在 表 面 形 成 極 化 層 或 凝 膠 層 。 The control of membrane

46、 fouling 51 例 如 溶 質(zhì) 是 蛋 白 質(zhì) ， 它 是 一 種 兩 性 化 合 物 ， 有 很 強(qiáng) 的 表 面 活 性 ， 極 容 易 吸 附在 聚 合 物 表 面 上 。 即 使 溶 液 小 蛋 白 質(zhì) 等 大 分 子 物 質(zhì) 的 濃 度 較 低 (0.001-0.01g L)， 膜 面 也 可 形 成 足 夠 的 吸 附 ， 使 通 量 明 顯 下 降 。 溶 液 濃 度 溫 度 溫 度 對(duì) 污 染 的 影 響 比 較 復(fù) 雜 。 溫 度 上 升 ， 料 液 的 粘 度 下 降 ， 擴(kuò) 散 系 數(shù) 增 加 ，減 少 了 濃 度 極 化 的 影 響 。 但 溫 度 上 升 會(huì) 使

47、 料 液 中 某 些 組 分 的 溶 解 度 下 降 ， 使吸 附 污 染 增 加如 乳 清 中 含 有 鈣 鹽 時(shí) ， 隨 著 溫 度 上 升 ， 鈣 鹽 溶 解 度 下 降 ， 使 膜 滲 透 通 量 明 顯下 降 。 離 子 強(qiáng) 度 溶 液 中 離 子 強(qiáng) 度 增 加 會(huì) 改 變 蛋 白 質(zhì) 的 構(gòu) 型 和 分 散 性 ， 影 響 吸 附 。The control of membrane fouling 52 壓 力 與 料 液 流 速 超 濾 分 離 、 濃 縮 蛋 白 質(zhì) 或 其 他 大 分 子 溶 質(zhì) 時(shí) ， 壓 力 與 料 液 流 速 對(duì) 通 量 的 影 響通 常 是 相 互 關(guān)

48、 聯(lián) 的 。當(dāng) 流 速 一 定 且 濃 差 極 化 不 明 顯 之 前 (低 壓 力 區(qū) )， 通 量 隨 壓 力 升 高 而 近 似 線性 增 加 。 在 濃 差 極 化 后 ， 壓 力 升 高 ， 通 量 升 高 ， 濃 差 極 化 惡 化 ， 使 通 量 隨 壓力 升 高 呈 曲 線 增 加 。當(dāng) 壓 力 到 一 定 數(shù) 值 后 濃 差 極 化 使 膜 表 面 溶 質(zhì) 濃 度 達(dá) 到 飽 和 濃 度 時(shí) 將 導(dǎo) 致 凝膠 層 形 成 。 此 時(shí) ， 凝 膠 層 阻 力 對(duì) 通 量 起 決 定 作 用 ， 通 量 幾 乎 不 依 賴 于 壓 力 。當(dāng) 料 液 中 溶 質(zhì) 濃 度 降 低 或

49、 料 液 流 速 提 高 時(shí) ， 可 以 升 高 飽 和 濃 度 時(shí) 的 壓 力 ， 透水 率 也 提 高 。 因 此 ， 對(duì) 于 溶 質(zhì) 濃 度 一 定 時(shí) ， 要 選 擇 合 適 壓 力 與 料 液 流 速 ， 避免 “ 凝 膠 層 ” 形 成 ， 以 得 到 最 佳 膜 透 水 率 。 溶 液 與 膜 接 觸 時(shí) 間 吸 附 污 染 引 起 超 濾 膜 滲 透 通 量 下 降 ， 在 較 短 時(shí) 間 內(nèi) 即 可 達(dá) 到 相 對(duì) 穩(wěn) 定 。 根 據(jù) 體 系 不 同 ， 滲 透 通 量 衰 減 可 以 按 幾 個(gè) 不 同 的 階 段 進(jìn) 行 。 通 常 在 前 幾 分 鐘 通 量下 降 很

50、快 ， 然 后 緩 慢 下 降 。膜 表 面 粗 程 度 一 般 來(lái) 說(shuō) ， 光 滑 的 膜 面 不 易 被 污 染 ， 而 粗 糙 膜 面 容 易 發(fā) 生 污 染 。 The control of membrane fouling 53 控 制 膜 污 染 是 延 長(zhǎng) 膜 的 使 用 壽 命 最 好 的 辦 法 。 一 但 發(fā) 生 了 膜 的 污 染 ， 就 要 進(jìn)行 清 洗 再 生 ， 膜 的 清 洗 頻 率 可 以 通 過(guò) 過(guò) 程 的 優(yōu) 化 來(lái) 確 定 。 水 力 學(xué) 清 洗 清 洗 方 法 機(jī) 械 清 洗 電 清 洗 化 學(xué) 清 洗 選 用 哪 一 種 清 洗 方 法 ， 主 要 取

51、 決 于 膜 的 構(gòu) 型 、 膜 種 類 、 污 染 物 類 型 和 耐 化 學(xué) 試 劑 能 力 以 及 污 染 物 的 種 類 等 。 Membrane clean and regeneration 膜 清 洗 與 再 生 54 The influencing factors of membrane clean 膜 的 化 學(xué) 特 性膜 耐 酸 、 堿 、 氧 化 劑 和 化 學(xué) 試 劑 的 特 性 ， 它 決 定 化 學(xué) 清 洗 劑 類型 、 濃 度 、 清 洗 液 溫 度 。 污 染 物 特 性指 污 染 物 在 不 同 pH下 ， 不 同 種 類 鹽 類 及 濃 度 溶 液 中 ， 不

52、 同 溫度 下 的 溶 解 性 ， 荷 電 性 和 它 的 可 氧 化 性 及 可 酶 解 性 等 。 55 根 據(jù) 膜 材 料 和 污 染 物 組 成 選 擇 清 洗 劑 物 理 清 洗 ： 等 壓 清 洗 、 反 洗 、 氣 水 雙 洗 、 海 棉球 擦 洗 化 學(xué) 清 洗 ： 堿 、 酸 、 酶 、 絡(luò) 合 劑 、 表 面 活 性 劑膜 的 養(yǎng) 護(hù)a. 運(yùn) 行 中 的 養(yǎng) 護(hù) ： 阻 垢 、 殺 菌 、 防 氧 化 、 防 污 染b. 停 運(yùn) 時(shí) 養(yǎng) 護(hù) ： 清 洗 、 防 腐 、 防 凍 56 顆 粒 污 染 預(yù) 過(guò) 濾 、 絮 凝 、 沉 降 分 離 等 微 生 物 污 染 殺 菌

53、化 學(xué) 污 染 阻 垢 劑 膠 體 污 染 分 散 劑阻 垢 劑 的 原 理 是 分 散 離 子 和 分 子 并 且 擾 亂 晶 體 的 生 長(zhǎng) .使 用 聚 合 物 阻 垢 劑 要 注 意加 入 過(guò) 量 可 污 染 RO 膜聚 丙 烯 酸 會(huì) 和 一 些 陽(yáng) 離 子 聚 合 物 反 應(yīng) 導(dǎo) 致 RO膜 的 污 染 57 IonsMembrane 加入的化學(xué)品有可能使膠體顆粒物質(zhì)聚集并沉積在膜表面膜表面通常帶有負(fù)電荷 58 Membrane 選擇合適的化學(xué)品可以防止顆粒聚集顆?？梢员３衷跐馑袕亩鴾p少膜表面的污染 59 物 理 方 法 水 力 方 法 ： 提 高 保 留 液 循 環(huán) 、 反 洗

54、 氣 -液 脈 沖 機(jī) 械 清 洗 化 學(xué) 清 洗 -當(dāng) 膜 污 染 比 較 嚴(yán) 重 ， 采 用 物 理 方 法 不 能 使 通 量 恢 復(fù) 時(shí) 必 須 用化 學(xué) 清 洗 劑 進(jìn) 行 清 洗 。 化 學(xué) 清 洗 從 本 質(zhì) 上 講 是 沉 淀 物 與 清 洗 劑 之 間 的 一個(gè) 多 相 的 反 應(yīng) 。 化 學(xué) 清 洗 分 為 6個(gè) 過(guò) 程 化 學(xué) 清 洗 前 的 機(jī) 械 清 洗 消 洗 劑 擴(kuò) 散 到 污 垢 表 面 滲 透 擴(kuò) 散 進(jìn) 污 垢 層 清 洗 反 應(yīng) (包 括 物 理 過(guò) 程 和 化 學(xué) 過(guò) 程 ）清 洗 反 應(yīng) 產(chǎn) 物 轉(zhuǎn) 移 到 內(nèi) 表 面 產(chǎn) 物 轉(zhuǎn) 移 到 內(nèi) 表 面

55、電 清 洗 其 它 方 法 -電 場(chǎng) 過(guò) 濾 、 脈 沖 電 解 清 洗 、 電 滲 透 清 洗 等 60 物 理 法 舉 例 ： 內(nèi) 壓 式 中 空 纖 維 膜 可 采 用 反 沖 洗 和 循 環(huán) 洗 滌 清 洗 幾 種 方 式A反 沖 洗 ： 以 一 定 頻 率 交 替 加 壓 、 減 壓 和 改 變 流 向 。 經(jīng) 過(guò) 段 時(shí) 間 后 ， 原 料 側(cè) 減 壓 ， 滲 透 物 反 向 流 回 原 料 側(cè) 以 除 去 膜 內(nèi) 或 膜 表 面 上 的 污 染 層 。 反 洗 示 意 圖 Back flushing 有 反 洗 和 無(wú) 反 洗 膜 過(guò) 程通 量 隨 時(shí) 間 變 化 示 意 圖 6

56、1 關(guān) 閉 透 過(guò) 液 出 口 ， 利 用 料 液 和 透 過(guò) 液 來(lái) 清 洗 ， 由 于 料 液 在 中 空 纖 維 內(nèi) 腔的 流 速 高 ， 因 而 流 動(dòng) 壓 力 降 大 。 關(guān) 閉 透 過(guò) 液 出 口 后 ， 纖 維 間 的 壓 力 大 致 等 于纖 維 內(nèi) 壓 力 的 平 均 值 ， 在 中 空 纖 維 的 進(jìn) 口 段 內(nèi) 壓 較 高 ， 產(chǎn) 生 濾 液 。 在 纖 維 的出 口 段 外 壓 較 高 ， 濾 液 反 向 流 入 纖 維 內(nèi) 腔 ， 透 過(guò) 液 在 中 空 纖 維 內(nèi) 外 作 循 環(huán) 流動(dòng) 。 返 回 的 濾 液 流 加 上 高 速 的 料 液 流 可 以 清 除 沉

57、積 的 污 垢 。 循 環(huán) 清 洗 方 法 示 意 圖 B 循 環(huán) 洗 滌 Forward Flushing 還 可 采 用 負(fù) 壓 清 洗 62 c機(jī) 械 清 洗 機(jī) 械 清 洗 原 只 適 用 于 微 濾 超 濾 管 式 系 統(tǒng)過(guò) 程 -在 管 狀 膜 組 件 內(nèi) 放 一 些 海 綿 球 ， 海 綿 球 的 直 徑 要 比 膜 管 的 直 徑 略 大 些 ，在 管 內(nèi) 用 水 力 讓 海 綿 球 流 經(jīng) 膜 表 面 ， 對(duì) 膜 表 面 的 污 染 物 進(jìn) 行 強(qiáng) 制 性 的 去 除這 種 方 法 對(duì) 于 軟 質(zhì) 垢 特 別 有 效但 對(duì) 于 硬 質(zhì) 垢 易 損 傷 膜 表 面該 法 特 別

58、 適 用 于 以 有 機(jī) 膠 體 為 主 要 成 分 的 污 染 物 的 清 洗近 年 來(lái) ， 隨 著 新 型 外 壓 式 的 簾 式 膜 的 并 發(fā) ， 機(jī) 械 潔 洗 又 有 新 的 內(nèi) 容 ， 因 為 這種 簾 式 膜 可 以 很 方 便 地 用 刷 子 或 其 它 軟 質(zhì) 材 料 進(jìn) 行 清 洗 ， 對(duì) 于 加 壓 式 管 式 無(wú)機(jī) 膜 也 可 采 用 類 似 的 方 法 進(jìn) 行 清 洗 63 常 用 的 化 學(xué) 清 洗 劑 酸 (較 較 強(qiáng) 的 如 磷 酸 、 較 弱 的 如 乳 酸 等 )堿 (NaOH、 KOH等 )洗 滌 劑 (堿 性 、 非 離 子 型 )酶 (蛋 白 酶 、

59、 淀 粉 酶 、 葡 聚 糖 酶 等 )絡(luò) 合 劑 (EDTA乙 二 胺 四 醋 酸 、 聚 丙 烯 酸 酯 、 六 偏 磷 酸 鈉 )清 毒 劑 (雙 氧 水 、 次 氯 酸 鈉 )蒸 汽 和 氣 體 (環(huán) 氧 乙 烷 )消 毒清 洗 劑 可 以 單 獨(dú) 使 用 ， 但 更 多 的 情 況 下 是 復(fù) 合 使 用 。例 如 污 垢 的 主 要 組 成 是 無(wú) 機(jī) 物 質(zhì) ， 像 水 垢 、 鐵 鹽 、 鋁 鹽 等 ， 則 可 用 酸 類 、螯 合 劑 、 非 離 子 型 表 而 活 性 劑 以 及 分 散 劑 的 復(fù) 合 配 方 。如 果 污 垢 主 要 是 粘 泥 和 油 類 等 有 機(jī)

60、污 垢 ， 則 通 常 采 用 陰 離 子 型 或 非 離 子 型表 面 活 性 劑 、 堿 類 、 氧 化 劑 或 還 原 劑 、 分 散 劑 和 酶 洗 滌 劑 的 復(fù) 合 配 方 化 學(xué) 清 洗 是 減 少 膜 污 染 的 最 重 要 的 方 法 ！ ！ 64 氧 化 劑 當(dāng) NaOH或 表 面 活 性 劑 不 起 作 用 時(shí) ， 可 以 用 氯 進(jìn) 行 清 洗 ， 其 用 量為 200-400mg/L活 性 氯 (相 當(dāng) 于 400-800mg/LNaClO)， 其 最 適 PH值 為 10-11。氧 化 劑 常 用 于 可 抗 氧 化 劑 的 膜 。 酸 堿 液 硝 酸 、 磷 酸

61、、 草 酸 、 檸 檬 酸 和 氫 氟 酸 以 及 NaOH、 KOH等 堿 類 都可 用 于 膜 組 件 的 清 洗 。 無(wú) 機(jī) 離 子 如 Ca2+、 Mg2+等 在 膜 表 面 形 成 沉 淀 層 ， 可 采 取 降 低 pH值 促 進(jìn)沉 淀 溶 解 ， 再 加 上 EDTA鈉 鹽 等 絡(luò) 合 物 除 去 沉 淀 物 ； 用 稀 NaOH溶 液 清 洗 聚 砜膜 ， 可 以 較 有 效 地 清 除 蛋 白 質(zhì) 造 成 的 污 染 。 表 面 活 性 劑 表 面 活 性 劑 能 夠 提 高 清 洗 劑 的 濕 潤(rùn) 性 ， 增 強(qiáng) 洗 滌 性 ， 增 加 化學(xué) 清 洗 劑 和 污 垢 之 間

62、 的 接 觸 作 用 ， 使 沖 洗 水 的 用 量 和 沖 洗 時(shí) 間 降 到 最 小 。 酶 由 醋 酸 纖 維 等 材 料 制 成 的 膜 ， 由 于 不 能 耐 高 溫 和 極 端 pH值 ， 在 膜 通 量難 以 恢 復(fù) 時(shí) ， 需 采 用 能 水 解 蛋 白 質(zhì) 的 含 酶 清 洗 劑 清 洗 。 但 使 用 酶 清 洗 劑 不 當(dāng)會(huì) 造 成 新 的 污 染 。 如 果 采 用 固 定 化 酶 形 式 ， 把 酶 固 定 在 載 體 上 ， 用 含 載 液 進(jìn)行 清 洗 ， 效 果 很 好 。 Clean regent 65 絡(luò) 合 劑 (EDTA、 聚 丙 烯 酸 酯 、 六 偏

63、 磷 酸 鈉 ) 清 毒 劑 (雙 氧 水 、 次 氯 酸 鈉 ) 蒸 汽 和 氣 體 (環(huán) 氧 乙 烷 )消 毒 Clean regent(3) 電 清 洗 在 膜 上 施 加 電 場(chǎng) -帶 電 粒 子 或 分 子 將 沿 電 場(chǎng) 方 向 遷 移通 過(guò) 在 一 定 時(shí) 間 間 隔 內(nèi) 施 加 電 場(chǎng) 且 在 不 必 中 斷 操 作 的 情 況 下 從 界 面 上 除 去 粒 子或 分 子這 種 辦 法 的 缺 點(diǎn) 是 需 使 用 導(dǎo) 電 膜 及 安 裝 有 電 極 的 特 殊 膜 器 ， 對(duì) 膜 和 裝 置 的 要 求較 高(4)其 它 清 洗 方 法 -電 場(chǎng) 過(guò) 濾 、 脈 沖 電 解

64、清 洗 、 電 滲 透 清 洗 等 66 常 見(jiàn) 的 污 染 物 及 清 洗 方 法 Clean regent 67 p不能等到膜污染很嚴(yán)重時(shí)才清洗，這樣將會(huì)增加清洗難度，使清洗步驟增多和清洗時(shí)間延長(zhǎng)。p對(duì)于各種膜，選擇化學(xué)清洗劑時(shí)要慎重，以防止化學(xué)清洗劑對(duì)膜的損害p此外，化學(xué)清洗還可用于防止微生物、細(xì)菌以及有機(jī)物的污染。如每月需用H2O2清洗膜一次。p設(shè)備長(zhǎng)期停用(停用5日以上方為長(zhǎng)期)、長(zhǎng)期保管時(shí)在設(shè)備中需要用0.5甲醛溶液浸泡。清洗時(shí)先將裝置停運(yùn)放空，將37的甲醛5.5L稀釋至400L(濃度為0.5)，對(duì)滌入口、出口，流量為1.5m 3/h。p若停用3個(gè)月以上，每月需按以上步驟清洗一次，

65、啟用時(shí)再將H2O2洗凈。 68 The effect of membrane clean 膜 清 洗 效 率用 純 水 透 水 率 恢 復(fù) 系 數(shù) r衡 量 為 了 重 復(fù) 使 用 ， 一 般 可 以 采 用 稀 的 洗 滌 劑 溶 液 清 洗 超 濾 膜 以 移 除 被 吸 附 的溶 質(zhì) 。 用 洗 滌 劑 處 理 的 膜 常 常 導(dǎo) 致 通 量 增 加 以 及 脫 除 率 降 低 ， 這 可 能 主 要 是由 于 洗 滌 劑 溶 質(zhì) 使 膜 發(fā) 生 了 溶 脹 。 式 中 ， J1為 清 洗 前 膜 的 滲 透 量 ； Jo為 膜 的 初 始 滲 透 通 量 ； Jo為 膜 清 洗 后 的

66、 滲透 通 量 。用 恢 復(fù) 系 數(shù) K衡 量式 中 ， J為 清 洗 后 膜 的 通 量 ； Jo為 膜 清 洗 前 的 初 始 通 量 。 69 確定何時(shí)進(jìn)行清洗分析污垢成份確定清洗劑及用量進(jìn)行清洗The examples of clean process 70 1.產(chǎn)水量比正常產(chǎn)水量下降10152.脫鹽率比正常脫鹽率上升103.RO系統(tǒng)的全部或部分膜兩側(cè)的壓力差上升1015 71 通過(guò)對(duì)污垢的分析判斷，選用合適的清洗劑，使其去處污垢，而不損傷反滲透膜。使系統(tǒng)恢復(fù)正常生產(chǎn)。 72 清 洗 系 統(tǒng) 連 接 73 The examples of clean process 濃 縮 牛 奶 蛋 白 的 超 濾 膜 的 清 洗在 正 常 操 作 溫 度 下 用 清 水 漂 洗 10min 在 60-75 下 堿 洗 30-60min 用 清 水 漂 洗 10min 在 50-60 下 酸 洗 20-60min 用 清 水 漂 洗 10min 在 60-75 下 堿 洗 15-30min 用 清 水 漂 洗 10min 消 毒 時(shí) 通 常 在 室 溫 下 加 消 毒 劑 循 環(huán) l10-30