過(guò)渡金屬催化飽和碳上的成鍵反應(yīng)

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1、 過(guò)渡金屬催化飽和碳上的成鍵反應(yīng) 過(guò)渡金屬催化的烷基親電試劑參與的偶聯(lián)反應(yīng) , 由于直接涉及飽和碳為中心 的成鍵反應(yīng) , 是現(xiàn)代有機(jī)合成中構(gòu)建復(fù)雜分子的重要方法。本論文首先在第一章 主要綜述了鎳催化烷基親電試劑參與的偶聯(lián)反應(yīng)的歷史和現(xiàn)狀。 之后簡(jiǎn)要介紹了銅、 鈀、鐵、鈷催化的烷基親電試劑參與偶聯(lián)反應(yīng)的最新進(jìn) 展。從而得出結(jié)論：過(guò)渡金屬催化烷基親電試劑和親核試劑的偶聯(lián)反應(yīng) , 雖然目 前已經(jīng)有不少報(bào)道 , 但是還存在很多挑戰(zhàn)。 特別是二級(jí)烷基親電試劑參與的反應(yīng)還較少 , 親核試劑主要是碳親核試劑 ,

2、 末端炔烴直接作為親核試劑難以參與反應(yīng)等。 針對(duì)親核試劑主要是為碳親核試劑 的問(wèn)題 , 在第二章中我們發(fā)展了使用硼作為新型親核試劑的烷基 Miyaura 反應(yīng)。 首次實(shí)現(xiàn)了鈀催化一級(jí)烷基親電試劑的 Miyaura 反應(yīng)。但是鈀無(wú)法實(shí)現(xiàn)二級(jí) 烷基親電試劑的硼化反應(yīng)。 于是我們實(shí)現(xiàn)了首例鎳催化的二級(jí)烷基親電試劑的 Miyaura 反應(yīng)。和我們組 報(bào)道的銅催化的烷基硼化反應(yīng)相比 , 鈀催化的反應(yīng)具有更好的化學(xué)選擇性 , 只和 一級(jí)的烷基親電試劑反應(yīng)。 鎳催化的硼化反應(yīng)和銅相比 , 具有非常明顯的配體效應(yīng)。 Fu

3、小組發(fā)展了一系 列鎳催化二級(jí)烷基親電試劑的不對(duì)稱碳碳鍵成鍵反應(yīng)。 由于鎳催化硼化反應(yīng)中配體是必須的 , 這就為通過(guò)配體來(lái)控制不對(duì)稱碳硼鍵 的生成提供了特殊的機(jī)會(huì)。我們對(duì)鎳催化不對(duì)稱硼化反應(yīng)做了些嘗試。 鈀催化的硼化反應(yīng)可能經(jīng)歷了 SN2的反應(yīng)歷程 , 而鎳催化的硼化反應(yīng)可能經(jīng) 歷了自由基的反應(yīng)歷程。 針對(duì)末端炔烴作為親核試劑無(wú)法和二級(jí)烷基親電試劑發(fā) 生偶聯(lián)反應(yīng)的問(wèn)題 , 我們發(fā)展了首例鎳催化二級(jí)烷基親電試劑的 Sonogashira 反 應(yīng) ( 第 3 章) 。 我們使用位阻較小的 Py

4、box 類的三齒氮配體 , 能夠順利地實(shí)現(xiàn)一、二級(jí)烷基 鹵代物和末端炔烴的偶聯(lián)反應(yīng)。 新反應(yīng)避免使用了前人工作中用到的烷基金屬試 劑、炔基親電試劑或炔基金屬試劑等難以獲得的原料。 這個(gè)反應(yīng)對(duì)于帶取代基的環(huán)狀親電試劑有很好的非對(duì)映選擇性 , 產(chǎn)物以熱力 學(xué)穩(wěn)定的構(gòu)象為主 , 并且得到單晶結(jié)構(gòu)的證明。使用我們的新方法能夠方便地對(duì) 一些具有生理活性的分子進(jìn)行進(jìn)一步的衍生化 ,TMS保護(hù)的末端炔也可以實(shí)現(xiàn)雙 烷基化。 我們認(rèn)為這個(gè)反應(yīng)經(jīng)歷了自由基反應(yīng)歷程。 我們對(duì)三級(jí)烷基親電試劑也進(jìn)行 了嘗試 , 但是主要得到了炔烴自身氧化偶聯(lián)的產(chǎn)物 , 三級(jí)烷基親電試劑可能扮演 了氧化劑的角色。