國外合成氨工藝新技術(shù)

《國外合成氨工藝新技術(shù)》由會員分享，可在線閱讀，更多相關(guān)《國外合成氨工藝新技術(shù)（5頁珍藏版）》請在裝配圖網(wǎng)上搜索。

1、國外合成氨工藝新技術(shù) 摘要：介紹了近些年來國外合成氨工藝各工序出現(xiàn)的新技術(shù)。 關(guān)鍵詞：合成氨；工藝；新技術(shù) 氨是最為重要的基礎(chǔ)化工產(chǎn)品之一，其產(chǎn)量居各種化工產(chǎn)品的首位，同時也是能源消耗的大戶，世界上大約有10%的能源用于生產(chǎn)合成氨。氨主要用于農(nóng)業(yè)，合成氨是氮肥工業(yè)的基礎(chǔ)，氨本身是重要的氮素肥料，其他氮素肥料也大多是先合成氨、再加工成尿素或各種銨鹽肥料，同時氨也是重要的無機(jī)化學(xué)和有機(jī)化學(xué)工業(yè)基礎(chǔ)原料，用于生產(chǎn)銨、胺、染料、炸藥、制藥、合成纖維、合成樹脂的原料[1]。隨著合成氨生產(chǎn)競爭的日益加劇，提高裝置產(chǎn)量、降低生產(chǎn)成本一直是合成氨生產(chǎn)廠家探索的課題。近些年來，經(jīng)過許多專家、學(xué)

2、者的研究，國外合成氨工藝各工序出現(xiàn)了許多新技術(shù)。未來合成氨技術(shù)進(jìn)展的主要趨勢是“大型化、低能耗、結(jié)構(gòu)調(diào)整、清潔生產(chǎn)、長周期運行。 1 轉(zhuǎn)化 1.1 增設(shè)預(yù)轉(zhuǎn)化爐 許多氨廠蒸汽轉(zhuǎn)化部分是裝置的“瓶頸”，制約了產(chǎn)量的提高。增設(shè)一臺預(yù)轉(zhuǎn)化爐提高轉(zhuǎn)化能力，可以增加氨產(chǎn)量。以天然氣作原料的工藝，當(dāng)混合的原料氣和蒸汽預(yù)熱后進(jìn)入絕熱預(yù)轉(zhuǎn)化爐催化床層時，發(fā)生的吸熱反應(yīng)會使工藝氣溫度下降，因此從預(yù)轉(zhuǎn)化爐出來的氣體在進(jìn)入一段爐之前還須再加熱(加熱到高于一段爐原來的進(jìn)口溫度)，這樣可節(jié)約轉(zhuǎn)化爐燃料，保證高的轉(zhuǎn)化率和反應(yīng)速率。另外，重?zé)N可在預(yù)轉(zhuǎn)化爐中除去，消除了轉(zhuǎn)化爐結(jié)碳的危險。增設(shè)預(yù)轉(zhuǎn)化爐后節(jié)省了轉(zhuǎn)化爐燃料，

3、因而可增加轉(zhuǎn)化爐的進(jìn)氣量[2]。 ICI Katalco新建了一個以天然氣為原料有預(yù)轉(zhuǎn)化爐的合成氨裝置，將預(yù)轉(zhuǎn)化爐出來的氣體加熱到一段爐原來的進(jìn)口溫度，大大減少了一段爐所需的燃料，一段爐燃料進(jìn)料速率還未達(dá)到原來值，原料天然氣進(jìn)料就已增加了9%。預(yù)轉(zhuǎn)化爐體積小，安裝費用低，可用現(xiàn)有脫硫設(shè)備作預(yù)轉(zhuǎn)化爐?？稍谙到y(tǒng)檢修時將預(yù)轉(zhuǎn)化爐并入系統(tǒng)。增設(shè)預(yù)轉(zhuǎn)化爐后，裝置效益大大提高。 1.2 催化劑裝填 NorskHydr最近研究出了一種新的一段爐催化劑裝填技術(shù)，適用于氨、甲醇、氫以及其它有轉(zhuǎn)化爐的裝置，這就是UnidenseTM。該技術(shù)簡單，裝填迅速，裝填過程無需振打爐管，適用于裝填內(nèi)徑為3~6英寸的

4、爐管。用該法裝填的催化劑，密度均勻，能提高一段爐的生產(chǎn)效率。 裝填方法是，爐管內(nèi)先放入一根帶有彈簧刷子的裝填繩，催化劑裝進(jìn)爐管后，慢慢拉出裝填繩如圖1。裝填繩上的彈簧刷子可減緩催化劑顆粒的下降速度，避免催化劑破碎。不會因架橋而產(chǎn)生空穴，因而裝填過程無需振打爐管。采用該技術(shù)裝填的催化劑密度比常用的“布袋”法高，且裝填時間大大縮短。 圖1 催化劑裝填 1.3 新型燒嘴 在使用高比表面積(GSA)催化劑降低床層高度后仍不能改善氣體混合狀況時，就需更換燒嘴。ICI設(shè)計的新型燒嘴如圖2所示。從圖中可見，空氣從很多點進(jìn)入工藝氣中，且分布均勻。該燒嘴現(xiàn)已成功地用于二段爐中，在工藝氣和空氣混合體積

5、受限的轉(zhuǎn)化爐中其性能很好。南方石油化學(xué)工業(yè)有限公司(SPIC)1996年在印度的吐提可林氨廠的改造中采用了這種燒嘴。 圖2 二段爐新型燒嘴 2 變換 全低變工藝的改進(jìn) 全低變催化劑Co-Mo-K/γ-Al2O3使用時，活性金屬易轉(zhuǎn)化成硫化態(tài)，催化劑中的硫會氧化成硫酸根，與鉀反應(yīng)生成硫酸鉀，使催化劑失活，第一段汽/氣高，反應(yīng)氣易帶水霧，導(dǎo)致鉀往表面遷移而流失，也引起催化劑失活。此外，還存在第一段阻力升高快的問題。為此，齊魯石化研究院周紅軍等提出完善的方案是：制備不含堿金屬、不需凈化劑的催化劑，從而避免鉀失活和催化劑結(jié)塊等問題。另外，將反應(yīng)器改造為軸徑向反應(yīng)器[3]。 3 脫碳 在

6、合成氨裝置中，脫碳的投資費用占很大比例，同時脫氮也是合成氨裝置的主要能耗工序。下面介紹2種低能耗的脫碳方法。 3.1 活化MDEA法(aMDEA法) 該方法是BASF公司60年代末開始研究、70年代初投入工業(yè)應(yīng)用的，經(jīng)過不斷改進(jìn)和發(fā)展，其工藝技術(shù)已很成熟可靠。至今世界上已有66套裝置成功地采用了aMDEA法。 aMDEA法綜合了化學(xué)吸收和物理吸收的優(yōu)點，通過在MDEA中添加活化劑，大大改善了溶液的吸收能力和吸收速度。改變活化劑的添加量，可使溶液適應(yīng)各種操作條件。aMDEA法凈化度高，不僅能脫除CO2，還可脫除凈化氣中的H2S多，既適用于裝置改造，也適用于新建裝置。aMDEA溶液的化學(xué)穩(wěn)定

7、性和熱穩(wěn)定性很好，溶液不易降解，蒸發(fā)損失很少，生產(chǎn)過程中補給量較少;溶液不含砷化物，且排放量很少，對周圍環(huán)境基本上不造成污染。 采用aMDEA法，不會有熱鉀堿法那樣的高強(qiáng)度生產(chǎn)控制，生產(chǎn)過程的監(jiān)測也很簡單，只需配置必要的分析儀表。aMDEA溶液中各組分溶解度大，無顆粒沉淀物，無需對裝置進(jìn)行伴熱。另外，aMDEA中的活化劑具有良好的緩蝕性能，對設(shè)備材質(zhì)要求不高，主要設(shè)備都可采用碳鋼制作。雖然aMDEA法與熱鉀堿法不同，但它對熱鉀堿系統(tǒng)的設(shè)備有很好的兼容性。由MEA法改為aMDEA法，主要設(shè)備不變，只需排放原有溶液，將系統(tǒng)清洗干凈，然后加入aMDEA溶液即可開車，開車前也無需對設(shè)備進(jìn)行鈍化。aM

8、DEA溶液再生效果好，一般經(jīng)過一次閃蒸就可完全再生，再生出的CO2含量可達(dá)到98%以上，經(jīng)過簡單的凈化處理就可得到高品質(zhì)的CO2。 3.2 ACT-1法 該法是環(huán)球油品公司(UOP)開發(fā)出的。主要是采用一種稱為ACT-1的新型活化劑用于熱鉀堿脫碳液中，促進(jìn)CO:的吸收，改善脫碳液的性能。其顯著特點是活化劑ACT-1本身極其穩(wěn)定，不降解，不易起泡，具有很高的化學(xué)穩(wěn)定性。可單獨使用，亦可與DEA活化劑共用，對原苯菲爾溶液無副作用。若ACT-1活化劑與DEA活化劑共用，ACT-1的濃度為0.5%~1.0%；若單獨使用，則為1%~3%。用ACT-1脫碳，可將凈化氣中的CO2含量降低25%~85%；

9、溶液的循環(huán)量降低5%~25%；再生熱耗降低5%~15%；設(shè)備通氣能力增加5%~25%。活化劑消耗量很小，噸氨消耗僅0.02kg。 4 合成 具有代表性的低能耗制氨工藝有4種:Kellogg公司的KREP工藝、Braun公司的低能耗深冷凈化工藝、UHDE-ICI-AMV工藝、Topsoe工藝。 4.1 Kellogg先進(jìn)的合成氨工藝(KAAP) 英國石油公司(BP)研究開發(fā)了觸媒，凱洛格(Kellogg)公司設(shè)計了新工藝，釘觸媒采用促進(jìn)劑使其活性大大提高，順利地實現(xiàn)了600噸/日的生產(chǎn)，生產(chǎn)率增加了40%。 釕系觸媒的有以下特點： ①對于載體和促進(jìn)劑非常敏感肖添加堿金屬和氧化物時，活

10、性提高非常大；②氮原子的吸附作用弱，不會由于生成氨導(dǎo)致的觸媒中毒，而由于氫所致的觸媒中毒嚴(yán)重。釕(Rn)觸媒在低的H/N比條件下是有利的，在高產(chǎn)NH3條件下其活性也高。 Kellogg工藝補充氣和循環(huán)氣經(jīng)合成氣壓縮機(jī)壓縮后通過進(jìn)/出物料換熱器入有4個床層的徑向流KAAP合成塔。合成塔出來的氣體壓力約9MPa(表壓)、氨含量為20%。通過產(chǎn)生高壓蒸汽回收熱量?；厥諢岷螅铣伤隽纤偷桨被厥展ば?，冷凝得到氨;不凝性氣體一小部分送到弛放氣回收系統(tǒng)回收氫和氮后再與其余大部分氣體匯合，組成循環(huán)氣。KAAP合成塔是直立的有4個床層的內(nèi)冷型徑向流合成塔。由于操作壓力和溫度較低，可以采用“熱壁”設(shè)計和輕質(zhì)鋼

11、結(jié)構(gòu)。第一床層裝填鐵催化劑，另3個床裝活性較高的KAAP催化劑。KAAP催化劑在低溫低壓條件下活性較高，雖然合成塔操作壓力較低，合成塔出口氨含量仍較高。KAAP系統(tǒng)的成功之處在于其獨特的催化劑，它由比表面積較大的石墨載體浸漬鍺組成，該催化劑活性是鐵催化劑的10~20倍。 凱活格公司新的合成氨工藝(KAAP法)與舊的工藝相比有兩大不同特點：①在舊工藝中，為了一次重整爐的加熱，要用其他燃料，而在新工藝中，將二次重整爐的熱量移到一次重整爐中；②在舊工藝中，反應(yīng)器上面的H/N比約為3，而在新工藝中低達(dá)1~2，在反應(yīng)器下游中(氫回收裝置)除了被濃縮的未反應(yīng)N2外，使其再循環(huán)。這兩點對于新觸媒為高活性的有利條件，在工藝上就把受氫的觸媒中毒的不利條件被轉(zhuǎn)化為有利條件[4]。 在觸媒活性高的情祝下.可以在合成系統(tǒng)低壓而高轉(zhuǎn)化率下開動生產(chǎn)，不需要高壓循環(huán)的大量能源。 參考文獻(xiàn) [1] 合成氨工藝技術(shù)的現(xiàn)狀及其發(fā)展趨勢，蔣德軍，大氮肥，1997，(5)：297-30 [2] 國外合成氨工藝新技術(shù)，婁曉靈，中氮肥，1999，(2)：4-9 [3] 2001~2002年合成氨、尿素技術(shù)進(jìn)展，劉蘋，2002，(5)：60 [4] 新一代的合成氨工藝, 印度Trombay-1氨廠的節(jié)能改造，59