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1、第 三 章 非 晶 態(tài) 結(jié) 構(gòu) 與 性 質(zhì)第 一 節(jié) 熔 體 的 結(jié) 構(gòu)第 二 節(jié) 熔 體 的 性 質(zhì)第 三 節(jié) 玻 璃 的 通 性 和 玻 璃 的 轉(zhuǎn) 變第 四 節(jié) 玻 璃 的 形 成第 五 節(jié) 玻 璃 結(jié) 構(gòu) 理 論 本 章 主 要 內(nèi) 容 ： 第 一 節(jié) 熔 體 的 結(jié) 構(gòu)n 一 、 對 液 體 的 一 般 認 識n 二 、 硅 酸 鹽 熔 體 結(jié) 構(gòu) 聚 合 物 理 論 一 、 對 液 體 結(jié) 構(gòu) 的 一 般 認 識1 晶 體 與 液 體 的 體 積 密 度 相 近 。 當 晶 體 熔 化 為 液 體 時 體 積 變 化 較 小 ， 一 般 不 超 過 10(相 當 于 質(zhì) 點 間 平
2、 均 距 離 增 加 3 左 右 )； 而 當 液 體 氣 化 時 ，體 積 要 增 大 數(shù) 百 倍 至 數(shù) 千 倍 (例 如 水 增 大 1240倍 )。2 晶 體 的 熔 解 熱 不 大 ， 比 液 體 的 氣 化 熱 小 得 多 。 Na晶 體 Zn晶 體 冰熔 融 熱 (kJ/mol) 2.51 6.70 6.03而 水 的 氣 化 熱 為 40.46kJ mol。 這 說 明 晶 體 和 液 體 內(nèi) 能 差別 不 大 ， 質(zhì) 點 在 固 體 和 液 體 中 的 相 互 作 用 力 是 接 近 的 。 表 3 1 幾 種 金 屬 固 、 液 態(tài) 時 的 熱 容 值 3 固 液 態(tài) 熱
3、容 量 相 近 (表 3 1) 表 明 質(zhì) 點 在 液 體 中 的 熱 運 動 性 質(zhì) （ 狀 態(tài) ） 和在 固 體 中 差 別 不 大 ， 基 本 上 仍 是 在 平 衡 位 置 附 近作 簡 諧 振 動 。 4. X射 線 衍 射 圖 相 似 (圖 3 1) 液 體 衍 射 峰 最 高 點 的 位 置 與 晶 體 相 近 ， 表 明 了 液 體中 某 一 質(zhì) 點 最 鄰 近 的 幾 個 質(zhì) 點 的 排 列 形 式 與 間 距 和 晶 體 中的 相 似 。 液 體 衍 射 圖 中 的 衍 射 峰 都 很 寬 闊 ， 這 是 和 液 體 質(zhì)點 的 有 規(guī) 則 排 列 區(qū) 域 的 高 度 分 散
4、 有 關(guān) 。 由 此 可 以 認 為 ， 在高 于 熔 點 不 太 多 的 溫 度 下 ， 液 體 內(nèi) 部 質(zhì) 點 的 排 列 并 不 是 象氣 體 那 樣 雜 亂 無 章 的 ， 相 反 ， 卻 是 具 有 某 種 程 度 的 規(guī) 律 性 。這 體 現(xiàn) 了 液 體 結(jié) 構(gòu) 中 的 近 程 有 序 和 遠 程 無 序 的 特 征 。 圖 3 1 不 同 聚 集 狀 態(tài) 物 質(zhì) 的 X射 線 衍 射 強 度 隨 入 射 角 度 變 化 的 分 布 曲 線 10 20 30 40 50 60 70 80050010001500 20002500300035004000 氣 體液 體晶 體 玻 璃強
5、度 I sin 10 20 30 40 50 60 70 80 Intensity/(CPS) 2 /( ) 綜 上 所 述 : 液 體 是 固 體 和 氣 體 的 中 間 相 ， 液 體 結(jié) 構(gòu) 在氣 化 點 和 凝 固 點 之 間 變 化 很 大 ， 在 高 溫 （ 接近 氣 化 點 ） 時 與 氣 體 接 近 ， 在 稍 高 于 熔 點 時與 晶 體 接 近 。 由 于 通 常 接 觸 的 熔 體 多 是 離 熔 點 溫 度 不 太遠 的 液 體 ， 故 把 熔 體 的 結(jié) 構(gòu) 看 作 與 晶 體 接 近更 有 實 際 意 義 。 關(guān) 于 液 體 的 結(jié) 構(gòu) 理 論 有 液 體 的 近
6、程 有 序 結(jié) 構(gòu) 理 論 1924年 ， 弗 侖 克 爾 提 出 ， 解 釋 了 液 體 的 流 動 性 。 “核 前 群 ” 理 論 可 以 解 釋 液 體 的 許 多 物 化 性 質(zhì) ， 如 溫 度 升 高 ，電 導 率 上 升 。 二 、 硅 酸 鹽 熔 體 結(jié) 構(gòu)1.基 本 結(jié) 構(gòu) 單 元 SiO4 四 面 體 紅 外 反 射 光譜 分 析 結(jié) 果理 論 分 析 結(jié) 果 配 位 和 混 合 鍵 型SiO4在 2000度 的 熔 融 態(tài) 中 仍 然 存 在 2.硅 酸 鹽 熔 體 結(jié) 構(gòu) 的 聚 合 物 理 論上 世 紀 70年 代 白 爾 泰 （ P.Balta） 等 提 出 了 熔
7、 體 聚 合 物 理 論熔 體 的 結(jié) 構(gòu) 由 各 種 聚 合 程 度 不 同 的 聚 合 體 所 形 成 ， 在 一 定條 件 下 ， 聚 合 解 聚 達 成 平 衡 ； 聚 合 體 的 種 類 、 大 小 和數(shù) 量 隨 熔 體 的 組 成 和 溫 度 而 變 化 。可 以 比 較 完 善 第 解 釋 熔 體 的 結(jié) 構(gòu) 、 結(jié) 構(gòu) 和 性 能 之 間 的 關(guān) 系 。硅 酸 鹽 熔 體 中 ， 基 本 結(jié) 構(gòu) 單 元 在 熔 體 中 組 成 形 狀 不 規(guī) 則 、大 小 不 同 的 聚 合 離 子 團 （ 或 絡 陰 離 子 團 ） 在 這 些 離 子 團 間存 在 著 聚 合 解 聚 的
8、平 衡 。 Si O 鍵 的 鍵 合 有 高 鍵 能 、方 向 性 和 低 配 位 等 特 點 。 熔 體 中 R O鍵 的 鍵 型 是 以 離 子鍵 為 主 ， 比 Si O鍵 弱 得 多 。硅 酸 鹽 熔 體 結(jié) 構(gòu) 的 聚 合 物 理 論 熔 融 石 英的 分 化 表 3 2 硅 酸 鹽 聚 合 結(jié) 構(gòu) 基 本 結(jié) 構(gòu) 單 元 在 熔 體 中 以 聚 合 離 子 團 形 式 存 在 離 子 取 代 低 聚 物 SiO4Na4十 Si2O7Na6Si3O10Na8 Na2O （ 短 鍵 ）3Si3O10Na8Si6O18Na12 2Na2O （ 六 節(jié) 環(huán) ）低 聚 合 物 縮 聚分 化
9、釋 放 出 部 分 Na2O進 一 步 侵 蝕石 英 骨 架平 衡 分 化 n 硅 酸 鹽 熔 體 中 聚 合 物 的 形 成 過 程 可 分 為 三 個 階 段 。n 初 期 ： 石 英 （ 或 硅 酸 鹽 ） 的 分 化 ：n 中 期 ： 縮 聚 并 伴 隨 著 變 形 ；n 后 期 在 一 定 時 間 和 一 定 溫 度 下 ， 縮 聚 分 化 達 到 平 衡 。n 產(chǎn) 物 中 有 低 聚 物 、 高 聚 物 、 三 維 晶 格 碎 片 以 及 游 離 堿 、 吸附 物 ， 最 后 得 到 的 熔 體 是 不 同 聚 合 程 度 的 各 種 聚 合 體 的 混合 物 ， 構(gòu) 成 硅 酸
10、鹽 熔 體 結(jié) 構(gòu) 。n 聚 合 物 的 種 類 、 大 小 和 數(shù) 量 隨 熔 體 的 組 成 和 溫 度 而 變 化 。以 上 是 硅 酸 鹽 熔 體 結(jié) 構(gòu) 的 聚 合 物 理 論 。 3.影 響 聚 合 物 聚 合 程 度 的 因 素 硅 酸 鹽 熔 體 中 各 種 聚 合 程 度 的 聚 合 物 濃 度 （ 數(shù) 量 ） 受組 成 和 溫 度 兩 個 因 素 的 影 響 。 在 熔 體 組 成 不 變 時 ， 各 級 聚 合 物 的 濃 度 （ 數(shù) 量 ） 與 溫度 有 關(guān) 。 在 高 溫 時 ， 低 聚 合 物 以 分 立 狀 態(tài) 存 在 ， 當 溫 度 降低 時 有 一 部 分 附 著 在 “ 三 維 碎 片 ” 上 ， 被 碎 片 表 面 的 斷 鍵所 固 定 ， 產(chǎn) 生 聚 合 反 應 。 如 果 溫 度 再 升 高 ， 低 聚 物 又 脫 離 ，產(chǎn) 生 解 聚 反 應 。 當 熔 體 溫 度 不 變 時 ，各 種 聚 合 程 度 聚 合 物 的濃 度 與 熔 體 的 組 成 有 關(guān) 。R大 說 明 熔 體 中 堿 性 金屬 氧 化 物 含 量 高 ， 分 化后 非 橋 氧 數(shù) 目 多 ， 故 而低 聚 物 的 濃 度 隨 之 增 大（ 數(shù) 量 多 。R O/Si
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