復(fù)合材料聚酰亞胺樹脂

《復(fù)合材料聚酰亞胺樹脂》由會(huì)員分享，可在線閱讀，更多相關(guān)《復(fù)合材料聚酰亞胺樹脂（61頁珍藏版）》請?jiān)谘b配圖網(wǎng)上搜索。

1、第8章 聚酰亞胺樹脂1 第8章 聚酰亞胺樹脂 第8章 聚酰亞胺樹脂2 8.1 概論 主鏈上含有酰亞胺環(huán)的一類聚合物 NOO NOO 聚酰亞胺樹脂（PI）可分成縮聚型、加成型和熱塑性。 第8章 聚酰亞胺樹脂3 v 8.1.1 PI性能 （1）熱穩(wěn)定性：全芳香聚酰亞胺開始分解溫度在500左右。由聯(lián)苯二酐和對苯二胺合成的聚酰亞胺，熱分解溫度達(dá)到600。 （2）可耐極低溫度：在-269的液態(tài)氨中仍不會(huì)脆裂。 （3）很好的機(jī)械性能：未填充塑料的抗張強(qiáng)度都在100MPa以上，均苯型聚酰亞胺的薄膜（Kapton）為170MPa，而聯(lián)苯型聚酰亞胺(Upilex S)達(dá)到400MPa。 （4）溶解性：一些聚酰亞

2、胺品種不溶于有機(jī)溶劑，對稀酸穩(wěn)定，一般的品種不耐水解，可以用這一特點(diǎn)利用堿性水解回收原料二酐和二胺。例如對于（Kapton）薄膜，其回收率可達(dá)8090。 第8章 聚酰亞胺樹脂4 （5）熱膨脹系數(shù)：210-5 310-5 /，聯(lián)苯型可達(dá)10-6 /，個(gè)別品種可達(dá)10-7/。 （6）耐輻射性能：其薄膜在5109 rad劑量輻照后，強(qiáng)度仍保 持86，一種PI纖維經(jīng)11010 rad快電子輻照后其強(qiáng)度保 持率為90。 （7）介電性能：介電常數(shù)為3.4左右，引入氟、或?qū)⒖諝庖约{ 米尺寸分散在聚酰亞胺中，介電常數(shù)可降到2.5左右。介電 損耗為10-3，介電強(qiáng)度為100 300kV/mm，體積電阻為 101

3、7cm。 （8）自熄性聚合物，發(fā)煙率低。 （9）極高的真空下放氣量很少。 （10）無毒，可用來制造餐具和醫(yī)用器具，并經(jīng)得起數(shù)千次消 毒。具有很好的生物相容性，例如，在血液相容性試驗(yàn)中 為非溶血性，體外細(xì)胞毒性試驗(yàn)為無毒。 第8章 聚酰亞胺樹脂5 v PI能在 250 以上長期使用 第8章 聚酰亞胺樹脂6 v作為結(jié)構(gòu)復(fù)合材料基體的缺點(diǎn)： 1、交聯(lián)密度高、分子鏈剛性大的PI固有的脆性，導(dǎo)致了 復(fù)合材料耐損傷性差以及熱沖擊時(shí)基體樹脂易開裂，這 種開裂則使吸濕性增加以及冷熱交替時(shí)易變形； 2、可加工性差，加工一般需要在高溫 (250300 )下 進(jìn)行，縮聚型PI還需要較高的壓力。 第8章 聚酰亞胺樹脂

4、7 v 8.1.2 PI合成 分為兩大類： 第一類：在聚合過程中，或在大分子反應(yīng)中形成酰亞胺環(huán)； 第二類：以含有酰亞胺環(huán)的單體聚合成聚酰亞胺。 1聚合過程中或在大分子反應(yīng)中形成酰亞胺 （1）由二酐和二胺反應(yīng)生成PI OOO + H2N CCOO HNOH NOO 第8章 聚酰亞胺樹脂8 v反應(yīng)分為兩步： 1、將二酐和二胺在非質(zhì)子極性溶劑，如二甲基甲酰胺（DMF）、二甲基乙酰胺（DMAc）、N-甲基吡咯烷酮（NMP)，或四氫呋喃和甲醇混合溶劑中進(jìn)行低溫溶液縮聚，獲得聚酰胺酸溶液（PAA）； 2、去除溶劑后，再經(jīng)高溫處理形成PI。也可用化學(xué)脫水劑，一般用乙酸酐為脫水劑，叔胺類（吡啶、三乙胺等）為催

5、化劑，在室溫下酰亞胺化。 第8章 聚酰亞胺樹脂9 （2）由四元酸和二元胺反應(yīng)生成PI 在高沸點(diǎn)溶劑中進(jìn)行，先由四酸和二胺形成鹽，高溫下脫水形成聚酰亞胺，也可以是四酸在高溫下，如150以上脫水成酐，再與二胺反應(yīng)。 芳香四酸通常在100以上就會(huì)脫水成酐，所以當(dāng)以四酸為原料時(shí)，應(yīng)保證四酸中沒有二酐，也沒有水分，否則會(huì)由于四酸和二胺達(dá)不到等摩爾比而得不到高分子量的聚合物。COOHCOOH + H2N NOO 第8章 聚酰亞胺樹脂10 （3）由四酸的二元酯和二胺反應(yīng)獲得聚酰亞胺 先將二酐在醇中回流酯化，得到二酸二酯，冷卻后加入二胺和第三組分，例如二元酸的單酯作為分子量調(diào)節(jié)劑或降冰片烯二酸單酯作為進(jìn)一步交

6、聯(lián)反應(yīng)的活性基團(tuán)。然后將所獲得的反應(yīng)物溶液作為浸漬料，涂覆在碳纖維或玻璃纖維上，經(jīng)過熱處理后再熱壓成型，制成以熱塑性或熱固性PI為基體的復(fù)合材料。COOH COOH + H2N NOO 第8章 聚酰亞胺樹脂11 （4）由二酐和二異氰酸酯反應(yīng)獲得聚酰亞胺 優(yōu)點(diǎn)：是不產(chǎn)生水分，只產(chǎn)生二氧化碳。但由于異氰酸酯十分活潑，可以發(fā)生許多副反應(yīng)，如二聚、三聚成環(huán)，還可以通過C=N雙鍵聚合形成尼龍。異氰酸酯和空氣中的水分接觸容易發(fā)生水解，使純度降低。OO O + OCN CCOO ON C O NOO 第8章 聚酰亞胺樹脂12 （5）鄰位二碘代芳香化合物和一氧化碳在鈀催化下與二胺反應(yīng)轉(zhuǎn)化為酰亞胺 特點(diǎn)：收率高

7、，副反應(yīng)少。為了得到高分子量，應(yīng)使產(chǎn)生的 聚合物保持在溶液中使分子量繼續(xù)得到增長。IIII + H 2N NH2 L2PdCl2DBU/CO/DMAc NNO OOO 第8章 聚酰亞胺樹脂13 （6）由酯基或酰胺基的鄰位碘代物在鈀催化下與一氧化碳反 應(yīng)得到聚酰亞胺 得不到高分子量的聚合物，原因之一是脫出的醇或胺仍可以與鈀配合物作用產(chǎn)生鄰位二酯或二酰胺。H 2N CONRHNO NOOCOORI Pd(O)/CO0.6MPa,120oC COORPdO I -ROHCONR 2I Pd(O)/CO0.6MPa,120oC CONR2PdO I H2N CONR2HNO -HNR2 NOO 第8章

8、 聚酰亞胺樹脂14 （7）由二酐的二氰基甲叉衍生物與二胺在低溫下反應(yīng)生成聚 酰亞胺 反應(yīng)放出丙二腈，以均苯二酐的衍生物與二苯醚二胺在NMP中反應(yīng)，室溫下24h，獲得酰亞胺化達(dá)75的均相溶液，繼續(xù)放置則析出沉淀。固態(tài)下120經(jīng)20h酰亞胺化可基本完成。 OCO CNNC + H2N NOO + H2C CNCN 第8章 聚酰亞胺樹脂15 v 2用帶酰亞胺環(huán)的單體縮聚獲得PI（1）以雙鹵代酞酰亞胺或雙硝基酞酰亞胺和雙酚或雙硫酚的堿金屬化合物間的親核取代聚合合成聚酰亞胺（2）用酰亞胺交換反應(yīng)獲得聚酰亞胺 以均苯四酰亞胺在極性溶劑中和二胺反應(yīng)，室溫下可得聚酰胺酰胺，加熱脫氨得聚酰亞胺。有人采用R=-O

9、COEt 這種較為活潑的基團(tuán)獲得高分子量的聚合物。 （3）由帶酰亞胺環(huán)的二鹵化物與二硼酸化合物在鈀催化劑作用下縮聚得到聚酰亞胺為了增加溶解度，R為烷基。反應(yīng)在回流條件下48h完成。 第8章 聚酰亞胺樹脂16 （4）由四酰二亞胺的堿金屬化合物和二鹵代物反應(yīng)獲得PI 當(dāng)X為H時(shí)反應(yīng)在碳酸鉀和叔胺催化下進(jìn)行，催化劑對收率的影響有下列關(guān)系：三乙胺三正丁胺吡啶碳酸鉀。當(dāng)X為K時(shí)反應(yīng)速度和收率都可得到提高。 NXXN O OOO + Cl R Cl NN OOOO RXClX=H, K；R=各種芳香和脂肪基團(tuán) 第8章 聚酰亞胺樹脂17 v 8.1.3 聚酰胺酸的合成和酰亞胺化 由二酐和二胺在非質(zhì)子極性溶劑

10、中先形成聚酰胺酸，然后再用熱或化學(xué)方法脫水成環(huán)，轉(zhuǎn)化為聚酰亞胺。 OOO H2N CC HNOHOO COHCOHOO k1k5 NOOk2k4 k3圖8-2 二酐和二胺合成聚酰亞胺的主要反應(yīng) 第8章 聚酰亞胺樹脂18 v 1. PAA合成 為了保證獲得高分子量的聚酰胺酸， （1）應(yīng)將反應(yīng)器和溶劑干燥，酐最好使用剛脫過水的二酐。 （2）加料順序：反應(yīng)時(shí)應(yīng)將二酐以固態(tài)加入二胺的溶液 中，必要時(shí)還要外加冷卻（反應(yīng)溫度在低于室溫）。 第8章 聚酰亞胺樹脂19 v2. 二酐和二胺的活性 形成聚酰胺酸的反應(yīng)是可逆的。反應(yīng)的平衡常數(shù)決定于胺的堿性或給電性以及二酐的親電性。而對于不同的二胺其反應(yīng)能力則可相差

11、105倍，所以帶有吸電子基團(tuán)，如-CO-、-SO2-、炔基及含氟基團(tuán)的二胺，尤其當(dāng)這些基團(tuán)處于氨基的鄰、對位時(shí)，在通常的低溫溶液縮聚中難以獲得高分子量的聚酰胺酸。 對于二酐，其羰基的電子親和性（EA）越大，酐的電子接受能力越大，?；俣纫苍礁摺?第8章 聚酰亞胺樹脂20 v 8.1.4 聚酰胺酸的熱環(huán)化 1酰亞胺化程度的確定 紅外光譜：1780cm-3和1380cm-3 是確定酰亞胺化程度的 最常使用的波數(shù)。 其他方法：環(huán)化的熱效應(yīng)，介電損耗和機(jī)械損耗、核磁共 振等。測定環(huán)化時(shí)放出的水分和滴定尚未環(huán)化的羧基 的方法。 第8章 聚酰亞胺樹脂21 8.2 縮聚型聚酰亞胺樹脂v主要原料：芳香二酐和芳

12、香二胺。 A：二酐和二胺室溫下在極性溶劑（如DMF、DMAc或 NMP）中反應(yīng)，生成可溶的聚酰胺酸預(yù)聚物。 B：通過加熱或化學(xué)處理完成環(huán)化。 O A r OOOO O + H 2N A r N H 2 C A r CC C N HO HN HH O O OOO A r n二 酐 二 胺 聚 酰 胺 酸加 熱 N A r NOO O O A r n + 2 n H 2O 第8章 聚酰亞胺樹脂22 8.3 加 聚 型 聚 酰 亞 胺v加聚型PI：端基帶有不飽和基團(tuán)的低相對分子質(zhì)量聚酰亞胺， 如雙馬來酰亞胺（BMI）、降冰片烯（NA、MNA）封端 酰亞胺、乙炔封端酰亞胺等。成型加工時(shí)通過不飽和端 基

13、進(jìn)行固化，固化過程中沒有揮發(fā)性物質(zhì)放出，有利于 復(fù)合材料的成型加工。 第8章 聚酰亞胺樹脂23 v 8.3.1 BMI 樹脂 具有良好的耐高溫、耐輻射、耐濕熱、模量高、吸濕率低和熱膨脹系數(shù)小等優(yōu)良特性。 R NNOO OOR= CH2 ， O ， SO4或其他基團(tuán) 第8章 聚酰亞胺樹脂24 制備：以馬來酸酐和二元胺為主要原料，經(jīng)縮聚反應(yīng)得到： BMI樹脂具有與EP類似的加工性能，而其耐熱性和耐輻射性優(yōu)于EP，也克服了縮聚型聚酰亞胺樹脂成型溫度高成型壓力大的缺點(diǎn)。OO O + H2N R NH2 NHOO OHR HN OOOH N ROO N OO 第8章 聚酰亞胺樹脂25 v 1. BMI單

14、體的性能 狀態(tài)：BMI單體一般為結(jié)晶固體，芳香族BMI具有較高的熔點(diǎn)，脂肪族BMI具有較低的熔點(diǎn)。 溶解性：大部分BMI單體不溶于丙酮、乙醇等有機(jī)溶劑，只能溶于強(qiáng)極性的 DMF、NMP等溶劑。BMI單體可通過其分子雙鍵端基與二元胺、酰胺、酰肼、巰基、氰脲酸和羥基等含活潑氫的化合物進(jìn)行加成反應(yīng)；也可以與EP、含不飽和雙鍵的化合物（如烯丙基、乙烯基類化合物）反應(yīng)；在催化劑或熱作用下也可以發(fā)生自聚反應(yīng)。 第8章 聚酰亞胺樹脂26 v2. BMI固化物的性能 BMI樹脂的固化產(chǎn)物是不溶不熔的，剛性和脆性較大。具有相當(dāng)高的密度（1.351.4g / cm3），Tg為250300，斷裂延伸率低于 2 %

15、, BMI 樹脂的吸濕率與環(huán)氧樹脂相當(dāng)（質(zhì)量分?jǐn)?shù)為45 %），吸濕飽和比環(huán)氧樹脂快。 第8章 聚酰亞胺樹脂27 （1）BMI可均聚也可與各種單體（乙烯基化合物、烯丙基化合物及苯乙烯類化合物）以游離基機(jī)理進(jìn)行共聚，還可進(jìn)行陰離子聚合。（2）BMI樹脂 可與雙烯進(jìn)行 Diels-Alder 反應(yīng)，與烯丙基型烯烴的雙鍵進(jìn)行 ene-反應(yīng)，與伯胺、仲胺及 C-H 酸性化合物在堿存在下的 Michael-加成反應(yīng)，同氰酸酯、異氰酸酯和環(huán)氧化合物的加成反應(yīng)等。許多反應(yīng)研制出大量以 BMI為基體的樹脂商品。 （3）BMI 的均聚物太脆，用處有限，必須加入活性稀釋劑和共聚單體等以提高固化樹脂的韌性及改善樹脂的

16、加工性能。 第8章 聚酰亞胺樹脂28 v 3BMI樹脂的合成 以二甲基甲酰胺（DMF）強(qiáng)極性溶劑為反應(yīng)介質(zhì)，以乙酸鈉為催化劑，乙酸酐為水吸收劑，在90左右進(jìn)行脫水反應(yīng)。其特點(diǎn)是中間產(chǎn)物雙馬來酰亞胺酸（BMIA）溶于溶劑中，反應(yīng)體系始終處于均相，有利于反應(yīng)進(jìn)行；但溶劑毒性大，價(jià)格高。 以丙酮為溶劑，乙酸鎳為催化劑，乙酸酐為脫水劑，在回流條件下進(jìn)行。其特點(diǎn)是中間產(chǎn)物 BMIA 從溶劑中成固體析出，反應(yīng)不易均勻；但催化劑選擇性好，副產(chǎn)物少，溶劑價(jià)格便宜，毒性低。 不加催化劑，采用熱脫水閉環(huán)法，用強(qiáng)極性高沸點(diǎn)溶劑，如 DMF，在回流狀態(tài)下反應(yīng)，它的特點(diǎn)是成本低、三廢排放少。 第8章 聚酰亞胺樹脂29

17、v4BMI樹脂的改性 研究方向：增韌，目標(biāo)是更優(yōu)的耐濕熱性能和復(fù)合材料的沖后壓縮性能，以及具有好的可加工性能和更長的使用期。各種改性劑改性后的BMI樹脂具有高的力學(xué)性能，可滿足應(yīng)用要求。 主要的改性方法有如下幾種： 用烯丙基化合物共聚改性； 用芳香二胺化合物擴(kuò)鏈改性； 用環(huán)氧樹脂改性； 用熱塑性樹脂增韌改性； 用氰酸酯樹脂改性。 第8章 聚酰亞胺樹脂30 v（1）烯丙基化合物共聚改性 BMI 烯丙基化合物與 BMI 單體的預(yù)聚物穩(wěn)定、易溶、粘附性好、固化物堅(jiān)韌、耐濕熱，并具有良好的電性能和力學(xué)性能等，適合用作先進(jìn)復(fù)合材料基體樹脂。 馬來酰亞胺環(huán)的雙鍵與烯丙基在較低溫度下首先進(jìn)行烯加成反應(yīng)生成1

18、:1中間體，而后在較高溫度下馬來酰亞胺環(huán)中的雙鍵與中間體進(jìn)行 Diels-Alder 加成反應(yīng)和異構(gòu)化反應(yīng)生成高度交聯(lián)的韌性樹脂。 第8章 聚酰亞胺樹脂31 O，O-二烯丙基雙酚A ( DABPA )， DABPA 在常溫下是棕紅色液體，粘度為 12 20 PaS 。用 DABPA 與 BMI 共聚，預(yù)聚體可溶于丙酮，預(yù)聚體的軟化點(diǎn)比較低（2030），其預(yù)浸料有較好的粘性。 CHOCH2CH CH3CH 3 OHCH2 CH2 CH CH2 第8章 聚酰亞胺樹脂32 許多烯丙基化合物可用來改性BMI ，二烯丙基雙酚 S、二烯丙基雙酚F、烯丙基芳烷基酚、烯丙基醚酮樹脂、烯丙基酚環(huán)氧樹脂、烯丙基線

19、型酚醛樹脂和 N烯丙基芳胺等。 DABPA 改性 BMI 樹脂由于異丙基使其熱氧穩(wěn)定性較差，在高溫下易分解而使其耐熱性降低。 采用二烯丙基雙酚S改性BMI，改性后的樹脂軟化點(diǎn)較低，但溶解性較差 第8章 聚酰亞胺樹脂33 v 芳烷基酚樹脂具有優(yōu)異的絕緣性能、耐熱性能、力學(xué)性能和良好的工藝性，在芳烷基酚樹脂上引入烯丙基基團(tuán)，用于改性BMI樹脂。v 為改善 BMI樹脂對纖維的浸潤性和黏結(jié)能力，可采用含有較多-OH 的烯丙基酚環(huán)氧樹脂（AE）對 BMI進(jìn)行改性，克服了一般 DABPA 改性 BMI 體系制備的預(yù)浸料軟而不黏的不足。另外，BMI / AE 樹脂的軟化點(diǎn)低、常溫下貯存穩(wěn)定性好，其預(yù)浸料也表

20、現(xiàn)出優(yōu)良的室溫下黏性，延長了貯存期。 第8章 聚酰亞胺樹脂34 （2）用芳香二胺化合物改性BMI。 BMI 單體可與二元胺發(fā)生共聚反應(yīng)： A: BMI與二元胺進(jìn)行 Miachael 加成反應(yīng)，生成線型聚合物; B: BMI 中的雙鍵進(jìn)行自由基型固化反應(yīng)，并形成網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)， Miachael 加成反應(yīng)后形成的線型聚合物中的仲胺基還可以 與聚合物上其余的雙鍵進(jìn)行加成反應(yīng)。此反應(yīng)為擴(kuò)鏈加成反應(yīng) ，擴(kuò)鏈增大BMI樹脂雙鍵間的距離，減小了交聯(lián)密度， 提高了韌性，也改善了樹脂的溶解性和固化工藝性。 NOO R NOO +H2N R N2H NOO R N OO NH R 1 NH n 第8章 聚酰亞胺樹脂3

21、5 v（3）環(huán)氧樹脂改性 BMI 環(huán)氧樹脂主要用于改性 BMI體系的工藝性和增強(qiáng)材料之間的界面黏結(jié)性，同時(shí)也明顯改善 BMI 樹脂體系的韌性。環(huán)氧樹脂本身很難與 BMI 單體反應(yīng)，改善 BMI 體系韌性的途徑主要有以下兩種。 第8章 聚酰亞胺樹脂36 v 同時(shí)加入二元胺和EP：BMI和EP通過與二元胺的 加成反應(yīng)而發(fā)生共聚，共聚反應(yīng)的最終結(jié)果除形成交聯(lián) 網(wǎng)絡(luò)外，BMI也被部分二元胺和環(huán)氧鏈節(jié)“擴(kuò)鏈”，因而 BMI 體系的韌性得到了明顯的提高。 環(huán)氧樹脂與BMI的反應(yīng)在一般條件下不易進(jìn)行，因 此，環(huán)氧樹脂、 BMI通過與二元胺 ( DDM 或 DDS)的加 成反應(yīng)進(jìn)行共聚。用這種方法得到的預(yù)聚物

22、易溶于丙 酮，預(yù)聚物具有良好的黏性和成型工藝性。 第8章 聚酰亞胺樹脂37 合成具有環(huán)氧基團(tuán)的BMI（內(nèi)擴(kuò)鏈）。通過延長 BMI 分子 中兩個(gè)馬來酰亞胺（MI）間 R 鏈的間距，并適當(dāng)增大鏈的 自旋和柔韌性，以達(dá)到降低固化物交聯(lián)密度、減少鏈的剛 性、改善樹脂韌性的目的。 OOO + COOHH2N NHOHOO COOH-H2O NOO COOHNOO C OO CH2 C ROHH C CH2OHH O CO N OOO R O 第8章 聚酰亞胺樹脂38 v（4）熱塑性樹脂增韌改性BMI 用耐高溫的熱塑性樹脂（TP）改性BMI樹脂具有較好的增韌效果，同時(shí)不會(huì)降低其耐熱性能和力學(xué)性能。影響增韌

23、效果的主要因素有熱塑性樹脂的主鏈結(jié)構(gòu)、分子量、顆粒大小、端基結(jié)構(gòu)、含量以及所用溶劑的種類和成型工藝等。用于BMI增韌的TP應(yīng)滿足以下要求。 TP應(yīng)具有良好的韌性。改性樹脂的韌性與TP的韌性成正 向關(guān)系，TP韌性越高，改性樹脂的韌性也會(huì)相應(yīng)提高。 TP的韌性順序：聚砜（PS ) 聚醚砜（PES ) 氟聚酰 亞胺（6FPI）。 TP應(yīng)具有良好的耐熱性。當(dāng)溫度接近Tg時(shí)，改性樹脂力 學(xué)性能大幅度下降。選擇具有高Tg的TP來保證改性樹脂 在高溫下仍具有良好的力學(xué)性能。 第8章 聚酰亞胺樹脂39 TP與BMI 具有相容性。 TP要具有活性端基?；钚远嘶芨玫匕l(fā)揮出 TP對BMI 增韌作用。 TP具有適

24、當(dāng)?shù)姆肿恿俊?分子量太低，增韌作用不明顯，太高，工藝性差。一般選擇在11043104范圍內(nèi)。在較低分子量情況下，改性樹脂的韌性隨著 TP分子量增加而增加。 TP的含量。TP 的加入會(huì)降低樹脂的彎曲強(qiáng)度，不易加入過多。在 BMI /TP體系中，TP貫穿于BMI 交聯(lián)體系中形成半互穿網(wǎng)絡(luò)，隨TP在體系中含量變化，固化樹脂的相形態(tài)結(jié)構(gòu)略有不同。 第8章 聚酰亞胺樹脂40 v 常用的 TP 樹脂主要有聚醚砜（PES）、聚醚酰亞胺（PEI）、聚海因（PH）、改性聚醚酮（PEK-C）、改性聚醚砜（PES-C）和聚苯并咪唑（PBI）等。 其中 PBI 是一種熱塑性的芳雜環(huán)樹脂，具有優(yōu)異的耐高溫和耐低溫性能，

25、Tg為 430，經(jīng)500 處理后可以達(dá)到480。 第8章 聚酰亞胺樹脂41 v (5) 氰酸酯樹脂改性BMI 氰酸酯樹脂是一類帶有-OCN 官能團(tuán)的樹脂，其固化物具有良好的力學(xué)性能，耐熱性能及優(yōu)異的介電性能。氰酸酯樹脂性能介于環(huán)氧和 BMI 體系之間，兼有環(huán)氧樹脂優(yōu)異的工藝性能和BMI樹脂的耐熱性能，同時(shí)阻燃性能和介電性能優(yōu)良，吸水率很低。氰酸酯改性 BMI可在保持BMI體系具有良好的耐熱性基礎(chǔ)上，提高復(fù)合體系的韌性，同時(shí)改善體系介電性能及降低吸水率等。 BMI和氰酸酯樹脂的共聚物（BT）樹脂在高性能印刷電路板中有著很好的應(yīng)用。 第8章 聚酰亞胺樹脂42 v 氰酸酯改性BMI樹脂的機(jī)理有兩種：

26、一種機(jī)理認(rèn)為是BMI和氰酸酯共聚，另一種機(jī)理認(rèn)為 BMI與氰酸酯形成互穿網(wǎng)絡(luò)而達(dá)到增韌改性效果。 日本 Mitsubishi推出的 BT 樹脂是通過烯烴取代 CE 改性BMI而取得的。通過烯烴取代的 CE在催化劑存在下發(fā)生三聚反應(yīng)，形成耐熱性能、介電性能好的三嗪環(huán)，然后柔性的烯丙基或丙烯基與BMI 發(fā)生加成反應(yīng)，形成的共聚樹脂耐熱性、柔韌性更好。將三嗪環(huán)和烯丙基同時(shí)引入雙馬來酰亞胺樹脂中，基本上保持BMI樹脂的耐熱性，而且改善其柔韌性和電氣性能。 第8章 聚酰亞胺樹脂43 v（6）橡膠改性雙馬來酰亞胺 在BMI樹脂中添加少量帶活性端基的橡膠，可以提高其抗沖擊性能。橡膠在樹脂固化過程中析出成為分

27、散相，形成硬連續(xù)相-軟分散體系，達(dá)到增韌的目的。這種方法導(dǎo)致體系耐熱性損失過大。 BMI 樹脂采用液體橡膠作為第二相增韌。報(bào)道用的液體橡膠有端羧基丁腈（CTBN）、端烯基丁腈（VTAB）、端氨基丁腈（ATBN）和有機(jī)硅烷，適當(dāng)加入橡膠可改善 BMI樹脂的沖擊強(qiáng)度、斷裂性能和斷裂伸長率。 第8章 聚酰亞胺樹脂44 v 5雙馬來酰亞胺樹脂的應(yīng)用 BMI耐熱性優(yōu)于EP。而經(jīng)改性的 BMI 工藝性能可與環(huán)氧相當(dāng)，特別是雙馬來酰亞胺材料的耐濕熱性能優(yōu)異，可用 BMI樹脂作碳纖維復(fù)合材料的基體而代替或部分代替EP。將改性 BMI 材料用在航天飛機(jī)上，其重量比合金輕6.0%左右。 航天航空領(lǐng)域的應(yīng)用：BMI

28、具有阻燃、耐高溫、低毒特性，經(jīng)改性的 BMI加工性亦好。它們可做成蜂窩結(jié)構(gòu)的平板材料，用于飛機(jī)地板、隔離墻、盥洗室材料、排氣系統(tǒng)管子等部件。與碳纖維復(fù)合，用于軍用機(jī)或民用機(jī)或宇航器件承力或非承力結(jié)構(gòu)件，如機(jī)翼蒙支、尾翼、垂尾、飛機(jī)機(jī)身和骨架等。雙馬來酰亞胺在航空工業(yè)中的最初應(yīng)用之一為 Rolls-Royce 公司制造 RB-162 發(fā)動(dòng)機(jī)，其壓縮機(jī)殼、轉(zhuǎn)子翼片及定子翼輪都由玻璃纖維增強(qiáng)的雙馬來酞亞胺制造。這些部件可以在 240 使用。 第8章 聚酰亞胺樹脂45 v電子電器方面的應(yīng)用：BMI 有顯著的耐濕耐熱性能，尺寸穩(wěn)定性高，熱膨脹系數(shù)低，其樹脂有希望代替環(huán)氧樹脂制造多層結(jié)構(gòu)線路板，也可以作高

29、溫浸漬漆、層壓板、模壓塑料等用于電器的絕緣。v耐摩擦和磨損材料：用作金剛石砂輪、重負(fù)荷砂輪、剎車片等高溫粘合劑?？捎米鳠峤^緣材料（防熱）、外層涂料等。 第8章 聚酰亞胺樹脂46 v 6. BMI的發(fā)展趨勢及前景 新 BMI 材料的開發(fā)； BMI 材料改性； BMI材料應(yīng)用研究。 NOO CH N OOMeMeMeMe OO CNOO O O 第8章 聚酰亞胺樹脂47 v 8.3.2 降冰片烯封端聚酰亞胺樹脂 PMR 型樹脂是芳香二胺、芳香四酸的二烷基酯和納迪克二酸的單烷基酯的甲醇或乙醇溶液。該溶液可直接用于浸漬增強(qiáng)材料，加熱使其發(fā)生亞胺化反應(yīng)后制得預(yù)浸料，再經(jīng)加熱加壓固化得到復(fù)合材料。PMR型

30、聚酰亞胺樹脂的特點(diǎn)是：使用低相對分子質(zhì)量、低黏度單體；使用低沸點(diǎn)溶劑；亞胺化反應(yīng)在固化之前完成，固化時(shí)有極少的揮發(fā)物產(chǎn)生。用它可以制造出孔隙率小于1%的復(fù)合材料。 第8章 聚酰亞胺樹脂48 v PMR-15優(yōu)點(diǎn)：具有相對容易的成型工藝、熱氧化穩(wěn)定性好、力學(xué)性能優(yōu)良和高溫強(qiáng)度保持率高（288316）等， PMR15 也存在明顯的缺點(diǎn)： 制備厚、復(fù)雜構(gòu)件時(shí)樹脂流動(dòng)性不足； 在成型時(shí)有可能會(huì)形成裂紋； 原料（MDA）的毒性較大，影響操作人員的健康； 在317以上熱氧化性能較差。 第8章 聚酰亞胺樹脂49 v 1PMR 型聚酰亞胺樹脂的合成 PMR-15：納迪克二酸單甲酯（NE）、 4 , 4-二胺基

31、二苯基甲烷（MDA）和 3 , 3 , 4 , 4-二苯甲酮四羧酸二甲酯（BTDE）。 物料比：NE:MDA:BTDE = 2.000:3.087:2.087時(shí)，得到的預(yù)聚體相對分子質(zhì)量為1500, 故稱之為 PMR-15。 反應(yīng)物的物質(zhì)的量之比不同，所得到的預(yù)聚體的相對分子質(zhì)量也不同。在固化前使亞胺化反應(yīng)完全，以防在最后固化時(shí)產(chǎn)生揮發(fā)分，從而可制備密實(shí)的復(fù)合材料，但亞胺化 PMR 樹脂不溶于低沸點(diǎn)溶劑。 第8章 聚酰亞胺樹脂50 v 反應(yīng)方程式如下：CC OHOCH 3OO2 +n CO CCCCOOH OCH3O OCH3OHOO +(n+1) CH2H2N NH2NOO CH2 N C

32、NO CH2OOOO NOOnPMR樹脂 第8章 聚酰亞胺樹脂51 NOO NOO 200300。C + NOO N OO +N N O OOO nPMR-15 第8章 聚酰亞胺樹脂52 v2PMR 的性能 物理性能 通過調(diào)節(jié)預(yù)聚物的分子量，改變其玻璃化轉(zhuǎn)變溫度、力學(xué)性能、熱氧化穩(wěn)定性以及加工性能等。隨著預(yù)聚物分子量的增加，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度下降，層間斷裂韌性增加，熱氧化穩(wěn)定性提高。此外預(yù)聚物的分子量對其熔體粘度影響很大，在一定程度上影響復(fù)合材料的加工溫度、時(shí)間和壓力等參數(shù)，最終影響復(fù)合材料的力學(xué)性能和熱氧化穩(wěn)定性。隨著 PMR-15 預(yù)聚物分子量的增加，固化后聚合物的交聯(lián)密度下降，封端劑含量下降

33、，所以熱氧化穩(wěn)定性提高。 第8章 聚酰亞胺樹脂53 v PMR的流變性能 PMR 熔體流變曲線，LaRC-RP46比PMR-15的凝膠溫度高。 PMR 的流變性能曲線（ ldyne / cm2 = 0.1Pa )G-貯存模量；G-損耗模量 第8章 聚酰亞胺樹脂54 v PMR 耐熱性能 PMR-15 主要是作為耐高溫的結(jié)構(gòu)和次結(jié)構(gòu)材料使用，高溫下的熱氧化穩(wěn)定性和力學(xué)性能的保持是至關(guān)重要的。 下圖是PMR15 在不同溫度下熱老化后的質(zhì)量損失百分率。在 316下熱老化1000h 后，PMR15 聚酰亞胺復(fù)合材料的質(zhì)量損失仍小于10%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)），但在371下熱老化 200h后，其質(zhì)量損失已達(dá)20

34、%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）。其長期使用溫度應(yīng)低于316。 第8章 聚酰亞胺樹脂55v 圖8-5 不同溫度熱老化 PMR-15聚酰亞胺復(fù)合材料的質(zhì)量損失曲線 第8章 聚酰亞胺樹脂56 v 8.3.3 乙炔封端PI 含炔基樹脂如聚芳基乙炔樹脂、含硅芳炔樹脂、炔基聚酰亞胺、乙炔基封端的聚苯基喹噁啉、聚芳砜、聚醚、聚苯并噁唑、聚苯并咪唑、聚苯并咪唑喹啉等樹脂。 主要特點(diǎn)： 預(yù)聚物呈液態(tài)或易溶、易熔的固態(tài)，便于復(fù)合材料成型加工； 聚合過程是一種加聚反應(yīng)，固化時(shí)無揮發(fā)物和低分子量副產(chǎn)物逸出； 樹脂固化后通常呈高度交聯(lián)結(jié)構(gòu)，耐高溫性能優(yōu)異； 分子結(jié)構(gòu)僅含C和H兩種元素，含碳量達(dá)90%以上，熱解成碳率極高。 第8章 聚酰

35、亞胺樹脂57 8.4 聚酰亞胺薄膜、塑料及纖維v 8.4.1 薄膜 1Kapton薄膜 （美國杜邦公司） NN OOOO O 2. Upilex薄膜（日本宇部興產(chǎn)） 有兩種：Upilex-R及Upilex-S。 NN OOOO O Upilex-RNNO O OO Upilex-S 第8章 聚酰亞胺樹脂58 v 與Kapton比較，Upilex-R有較低的Tg且吸水率低，在250收縮率也低，并有十分優(yōu)越的耐水解性能，尤其是耐堿性水解性能。其它性能則相差不大。Upilex-S則和Kapton完全不同，它具有更高的剛性、機(jī)械強(qiáng)度，低收縮率、低熱膨脹系數(shù)、較低的水分和其它氣體和透過性。其水解穩(wěn)定性大

36、大高于Kapton。 第8章 聚酰亞胺樹脂59 v 8.4.2 高性能工程塑料 在150以上長期使用的工程塑料， “以塑代鋼” 。 1Vespel聚酰亞胺塑料 基本結(jié)構(gòu)是 PMDA/ODA ，Tg為385，由理論計(jì)算得到的熔點(diǎn)為592。杜邦公司以特殊的燒結(jié)法得到了一定形狀的成型品。連續(xù)使用溫度可達(dá)315。 2Ultem聚醚酰亞胺： 含有雙酚A殘基，耐溶劑性較差，Tg僅為217，雖具有很好的加工性能，但使用溫度僅為150180。 ON CCH3CH3OO O NOO 第8章 聚酰亞胺樹脂60 8.5 聚酰亞胺粘合劑v粘合對象主要有三類：金屬(鈦、銅、鋁及鋼等)、非金屬（硅片、玻璃及磨料如金剛砂、

37、氮化硅等）及聚合物。聚酰亞胺對聚合物的粘合主要針對的是與聚酰亞胺自身的粘合及與環(huán)氧類聚合物的粘合，尤其對于印刷線路板的制造，所用的粘合劑有環(huán)氧類或丙烯酸類聚合物，但由于這些粘合劑的耐熱性不夠高，通常難以在70使用，所以對更耐熱的粘合劑，尤其是聚酰亞胺類粘合劑的要求越來越迫切。 聚合物對聚合物的粘合是以大分子通過界面擴(kuò)散后發(fā)生的纏結(jié)而實(shí)現(xiàn)的。 聚酰亞胺對聚酰亞胺的粘合決定因素有：聚酰胺酸通過界面的擴(kuò)散；兩層薄膜的固化機(jī)制；酰亞胺化后界面處的分子結(jié)構(gòu)及聚集態(tài)。 第8章 聚酰亞胺樹脂61 v 聚酰亞胺還經(jīng)常與環(huán)氧樹脂共用，以綜合環(huán)氧樹脂的易加工，高粘結(jié)性，和聚酰亞胺高耐熱性的效果。將聚酰亞胺與環(huán)氧樹脂結(jié)合起來的方法很多，大致可以分為兩類，一類是將帶有氨基、酐基或羧基的低分子聚酰亞胺作為環(huán)氧樹脂的固化劑使用；另一類是在酰亞胺結(jié)構(gòu)上引入環(huán)氧基團(tuán)。