塑料添加劑-穩(wěn)定劑

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1、塑料添加劑塑料添加劑熱穩(wěn)定劑目 錄塑料熱穩(wěn)定劑的定義熱穩(wěn)定劑的作用熱穩(wěn)定劑的種類熱穩(wěn)定劑在應(yīng)用中注意的問題PVC降解的機(jī)理穩(wěn)定劑的作用機(jī)理影響PVC降解的因素PVC主要用的熱穩(wěn)定劑熱穩(wěn)定劑的協(xié)同效應(yīng)熱穩(wěn)定劑的評價方法熱穩(wěn)定劑的應(yīng)用熱穩(wěn)定劑的發(fā)展方向1塑料熱穩(wěn)定劑的定義穩(wěn)定劑是指分散在塑料分子結(jié)構(gòu)中，不會嚴(yán)重的影響塑料的分子結(jié)構(gòu)，從而能改善其性質(zhì)或降低成本的化學(xué)物質(zhì)。主要使用熱穩(wěn)定劑的塑料是PVC，通常泛指的熱穩(wěn)定劑是針對PVC而言的。2熱穩(wěn)定劑的作用熱穩(wěn)定劑的作用熱穩(wěn)定劑的作用穩(wěn)定化lPVC具有優(yōu)良的耐腐蝕性難燃性和高力學(xué)性能，但是由于PVC加熱到100即伴隨著脫氯化氫反應(yīng)降解，在加工溫度（1

2、70或者更高）下，降解反應(yīng)加快，迅速發(fā)生了大分子交聯(lián)。 lPVC中引入熱穩(wěn)定劑，它是PVC加工必不可少的穩(wěn)定化助劑，能夠防止PVC在加工過程中由于熱和機(jī)械剪切作用所引起的降解，同時使制品在加工過程中和貯存使用過程中有良好的持久耐候性。 3熱穩(wěn)定劑的種類熱穩(wěn)定劑的種類 鉛鹽 金屬皂 有機(jī)錫 稀土 環(huán)氧化合物 亞磷酸酯 多元醇 -二酮 有機(jī)銻 PVC熱穩(wěn)定劑的種類4熱穩(wěn)定劑在應(yīng)用熱穩(wěn)定劑在應(yīng)用中注意的問題中注意的問題匹配性耐久性適應(yīng)性協(xié)同作用和相抗作用用途性熱穩(wěn)定劑在應(yīng)用中注意的問題 5熱穩(wěn)定劑在應(yīng)用中注意的問題 熱穩(wěn)定劑的氣味熱穩(wěn)定劑的外觀熱穩(wěn)定劑的殘留物及雜質(zhì)熱穩(wěn)定劑的純度熱穩(wěn)定劑品質(zhì)的穩(wěn)定性

3、熱穩(wěn)定劑的衛(wèi)生性能熱穩(wěn)定劑的生物性能6熱穩(wěn)定劑在應(yīng)用中注意的問題 硬質(zhì)PVC制品l透明：有機(jī)錫、有機(jī)銻、稀土（用的少）l不透明：鉛鹽軟質(zhì)PVC制品l透明：有機(jī)錫、有機(jī)銻、稀土（用的少）l半透明：金屬皂l不透明：鉛鹽無毒PVC制品l透明：有機(jī)錫、有機(jī)銻、環(huán)氧類l不透明：有機(jī)錫、有機(jī)銻、環(huán)氧類7PVC降解的機(jī)理降解的機(jī)理PVC降解的機(jī)理PVC加熱至90時，即伴隨著脫HCI反應(yīng)，在100200加工時， PVC發(fā)生了劇烈降解，除了脫HCL以外，還會發(fā)生大分子交聯(lián)，致使產(chǎn)品變黑，物理性能惡化。PVC的降解伴隨著脫HCI而產(chǎn)生的雙鍵，使其碳原子上的氯原子即烯丙基氯原子活化而引起HCI分子的脫出。氧氣存在在

4、使PVC降解加快。8PVC降解的機(jī)理自由基機(jī)理離子機(jī)理單分子機(jī)理9熱穩(wěn)定劑的作用機(jī)理熱穩(wěn)定劑的作用機(jī)理熱穩(wěn)定劑的作用機(jī)理聚合物斷鏈與交聯(lián)無論是鉛鹽、金屬皂類或其他各類熱穩(wěn)定劑，所以能夠起到熱穩(wěn)定化的作用，主要是由于它們都有一個共同的特點(diǎn)均屬于氯化氫的接受體，能夠捕獲PVC熱降解時所脫出的氯化氫。10OH4PbSOPbCl3HCl6OHPbSOPbO324224COOHHC2CdClHCl2Cd)COOHC(2311222311COOHHC2SnCl)HC(HCl2)COOHC(Sn)HC(2311229422311294影響影響PVC降解的因素降解的因素支鏈：叔鹵原子的熱穩(wěn)定性差。雙鍵：雙鍵會

5、降低熱穩(wěn)定性。烯丙基氯：不穩(wěn)定。共軛雙鍵：與脫色和穩(wěn)定性有關(guān)。聚合度：低的不穩(wěn)定。分子量分布：相關(guān)性低。HCI：量大，不穩(wěn)定。11影響PVC降解的因素在O2 、 N2等氣流存在下12影響PVC降解的因素PVC主要用的熱穩(wěn)定劑主要用的熱穩(wěn)定劑PVC主要用熱穩(wěn)定劑有機(jī)錫類u優(yōu)點(diǎn)l有機(jī)錫穩(wěn)定劑最大的優(yōu)點(diǎn)是具有優(yōu)良的透明性；l有機(jī)錫穩(wěn)定劑具有超凡的熱穩(wěn)定性，目前沒有任何其它類型的熱穩(wěn)定劑能超過它；l加工溫度可達(dá)到200-230oC； l大多數(shù)有機(jī)錫穩(wěn)定劑是無毒的；l有機(jī)錫穩(wěn)定劑在PVC中遷移極微；l有機(jī)錫穩(wěn)定劑與PVC有極好的相容性，不會出現(xiàn)壓析現(xiàn)象。 u缺點(diǎn)l成本高（但加入量少，一般為0.52份），

6、潤滑性一般。13PVC主要用熱穩(wěn)定劑有機(jī)錫品種l甲基硫醇錫l二甲基氯化錫l丁基硫醇錫l雙丁基二氯化錫l雙丁基氧化錫l二月桂酸二丁基錫l月桂酸馬來酸二丁基錫l馬來酸二丁基錫l辛基硫醇錫l二月桂酸二辛基錫14PVC主要用熱穩(wěn)定劑鉛鹽類u優(yōu)點(diǎn)l熱穩(wěn)定性優(yōu)良，而且長期熱穩(wěn)定性好，電絕緣性和耐候性好，價格低。 u缺點(diǎn)l難以分散均勻。l毒性大且有初期著色性，給配色帶來困難，故難得到鮮明色彩。l缺乏潤滑性和透明性。l容易產(chǎn)生硫、鎘污染。 15PVC主要用熱穩(wěn)定劑鉛鹽品種l三堿式硫酸鉛（三鹽基性硫酸鉛，三鹽）l分子式： 3PbO.PbSO4.H2O 代號：TLSl三堿式硫酸鉛一般與二堿式亞磷酸鉛協(xié)同加入，因本

7、身無潤滑性而需加入潤滑劑，主要用于PVC硬質(zhì)不透明制品中，用量一般為27份。16PVC主要用熱穩(wěn)定劑鉛鹽品種l二堿式亞磷酸鉛（二鹽基性亞磷酸鉛，二鹽）l分子式： 2PbO.PbHPO3.1/2H2O 代號：DLl二堿式亞磷酸鉛的熱穩(wěn)定性稍低于三堿式硫酸鉛，但耐候性好于三堿式硫酸鉛，因此兩者往往協(xié)同加入，二堿式亞磷酸鉛的加入量一般為三堿式硫酸鉛的1/2左右。17PVC主要用熱穩(wěn)定劑鉛鹽品種l二堿式硬脂酸鉛l分子式： 2PbOPb（C17H35COO）2 代號：DLSl二堿式亞磷酸鉛的熱穩(wěn)定性稍低于三堿式硫酸鉛，但耐候性好于三堿式硫酸鉛，因此兩者往往協(xié)同加入，二堿式亞磷酸鉛的加入量一般為三堿式硫酸

8、鉛的1/2左右。18PVC主要用熱穩(wěn)定劑金屬皂類u優(yōu)點(diǎn)l這是PVC的第二大熱穩(wěn)定劑品種，其熱穩(wěn)定性不如鉛鹽，但具有潤滑性，除Cd、Ba和Pb類外都無毒，除Pb外都透明，無硫化污染，廣泛由于無毒、透明的PVC軟質(zhì)制品中。l金屬皂類熱穩(wěn)定劑可以是脂肪酸（如月桂酸、硬脂酸、環(huán)烷酸等）的金屬（鉛、鋇、鎘、鋅、鈣、鎂、鍶等）鹽，其中以硬脂酸最為常用。硬脂酸鹽類熱穩(wěn)定劑的熱穩(wěn)定性大小為：鋅鹽鎘鹽鉛鹽鈣鹽鋇鹽。u缺點(diǎn)l金屬皂的熱穩(wěn)定性不是太強(qiáng)，主要用于軟制品。19PVC主要用熱穩(wěn)定劑金屬皂品種l硬脂酸鋅（ZnSt）：無毒且透明，熱穩(wěn)定效果好，但易引起“鋅燒”，常與鋇或鈣皂類并用。 PVC加工鋅燒現(xiàn)象：金屬鎘

9、和鋅鹽因具有較強(qiáng)的抑制PVC的變色能力，因此初期制品的色相好，但是后期因為生成的CdCI2，ZnCI2具有極強(qiáng)的催化脫HCI作用，因而使得其長期耐燒性很差，在后期PVC劇烈變色，尤其為鋅皂非常容易急劇發(fā)黑，稱為鋅燒現(xiàn)象。l硬脂酸鎘（CdSt） 重要的透明穩(wěn)定劑品種，毒性較大，不耐硫污染，常與鋇皂并用。l硬脂酸鉛（PbSt） 熱穩(wěn)定性好，可兼做潤滑劑。缺點(diǎn)為易析出，透明性差，有毒性和硫污染，常與鋇、鎘皂類并用。l硬脂酸鈣（CaSt） 加工性好，無硫化污染，無毒，常與鉛、鎘皂類并用。l硬脂酸鋇（BaSt） 有毒，抗硫化污染，透明，常與鉛、鎘皂類并用。20PVC主要用熱穩(wěn)定劑有機(jī)銻類u優(yōu)點(diǎn)l穩(wěn)定性能

10、好，成本較低，產(chǎn)品無毒。u缺點(diǎn)l透明性差，光穩(wěn)定性差，潤滑性差，與某些有產(chǎn)生交叉污染等。21PVC主要用熱穩(wěn)定劑有機(jī)銻品種l巰基羧酸酯銻l硫醇鹽銻l巰基羧酸酯硫醇銻l羧酸（酯）銻22PVC主要用熱穩(wěn)定劑稀土類u優(yōu)點(diǎn)l對PVC的熱穩(wěn)定性優(yōu)異，初期色相穩(wěn)定好，動態(tài)穩(wěn)定性僅次于有機(jī)錫，超過了鉛鹽和復(fù)合鉛鹽類；l無味、無鉛的稀土熱穩(wěn)定劑可用于食品包裝材料；l價格低，其價格在鉛鹽和有機(jī)錫之間；l稀土類熱穩(wěn)定劑的用量比較少，一般為46份，需加入輔助穩(wěn)定劑如有機(jī)磷酸酯、-二酮化合物、多元醇類等。在軟質(zhì)PVC中可全部取代有機(jī)錫；在硬質(zhì)PVC中，可取代1/21/3有機(jī)錫，如上水管材可全部采用稀土熱穩(wěn)定劑。u缺點(diǎn)

11、l潤滑性差，此問題現(xiàn)在逐步改進(jìn)。23PVC主要用熱穩(wěn)定劑稀土品種lRE-120稀土穩(wěn)定劑l稀土復(fù)合穩(wěn)定劑l硬脂酸稀土/鋅復(fù)合穩(wěn)定劑24環(huán)保，價格低是未來發(fā)展方向！PVC主要用熱穩(wěn)定劑有機(jī)輔助熱穩(wěn)定劑類u亞磷酸酯類l這是一類重要的輔助熱穩(wěn)定劑，可與鋇/鎘、鋇/鋅及鈣/鋅等復(fù)合主穩(wěn)定劑并用，主要用于PVC軟質(zhì)透明配方，用量為0.11份。u環(huán)氧化合物類l主要為環(huán)氧增塑劑如環(huán)氧大豆油，與金屬皂類有協(xié)同作用，與有機(jī)錫類并用效果好，用量為15份。u多元醇類l主要有季戊四醇、木糖醇及甘露醇等，與鈣/鋅復(fù)合穩(wěn)定劑有協(xié)同作用。u其他類l如-二酮，可與鋇/鋅及鈣/鋅等復(fù)合主穩(wěn)定劑并用。25熱穩(wěn)定劑的協(xié)同效應(yīng)熱穩(wěn)定

12、劑的協(xié)同效應(yīng)主穩(wěn)定劑之間l三鹽：二鹽=2：1；1：1。主/輔穩(wěn)定劑之間l金屬皂與環(huán)氧；l金屬皂與多元醇；l稀土與環(huán)氧；l金屬皂與亞磷酸酯。熱穩(wěn)定劑與其他l無潤滑性的熱穩(wěn)定劑可加潤滑；l有機(jī)錫和銻不可與Pd、Ca類熱穩(wěn)定劑并用，會發(fā)生污染。26熱穩(wěn)定劑的協(xié)同效應(yīng)熱穩(wěn)定劑的評價方法熱穩(wěn)定劑的評價方法熱穩(wěn)定劑的評價方法27靜態(tài)法l試管法：混合成粉末，裝在試管中，加熱觀察變色情況。l熱烘法：做成片，在烘箱中，加熱觀察變色情況。l熱壓法：做成片，在熱壓機(jī)上加熱老化，觀察變色情況及測性能。熱穩(wěn)定劑的評價方法28動態(tài)法l加工流儀：曲線的變化。l輥壓法：在雙輥上進(jìn)行長時間混煉，定期取樣，觀察變色情況及測性能。

13、熱穩(wěn)定劑的應(yīng)用熱穩(wěn)定劑的應(yīng)用硬制品軟制品糊制品鹽基性鉛鹽/金屬皂45/1223/1212/0.51金屬皂2313有機(jī)錫/金屬皂1.53/120.51/120.51/0.51熱穩(wěn)定劑的應(yīng)用加入量29穩(wěn)定劑組合用途鋇皂-鈣皂or 鋇皂-鎘皂-鋅皂民用軟制品鋇皂-鉛皂價廉的民用軟制品鋇皂-鎘皂-月桂酸二丁基錫高透明軟制品三鹽-二鹽-鋇皂-鉛皂or 鉛皂-鈣皂普通絕緣電纜二鹽基苯二甲酸鉛-鋇皂-鈣皂耐高溫電纜鹽基性鉛鹽-金屬皂普通硬制品馬來酸錫-月桂酸錫-金屬皂戶外透明硬制品硫醇錫穩(wěn)定劑-鈣皂-鋅皂無毒透明硬制品熱穩(wěn)定劑的協(xié)同作用熱穩(wěn)定劑的應(yīng)用30價格熱穩(wěn)定性硫醇丁基錫 硫醇辛基錫 馬來酸錫 鹽基性鉛

14、鹽 金屬皂光穩(wěn)定性二鹽 馬來酸錫 月桂酸錫 其他鹽基性鉛鹽 金屬皂 硫醇錫電絕緣性鹽基性鉛鹽 金屬皂 有機(jī)錫透明性性有機(jī)錫 金屬皂 鹽基性鉛鹽潤滑性性金屬皂 月桂酸錫 鹽基性鉛鹽 其他有機(jī)錫有機(jī)錫 金屬皂 鹽基性鉛鹽熱穩(wěn)定劑性能順序熱穩(wěn)定劑的應(yīng)用31熱穩(wěn)定劑的應(yīng)用32應(yīng)用實(shí)例lPVC牌號與用途的對應(yīng)性。PVC 100三鹽基硫酸鉛 3二鹽基硬脂酸鉛 0.30.5 硬脂酸鉛 0.51硬脂酸鋇 0.30.5硬脂酸鈣 0.20.3硬脂酸 00.5熱穩(wěn)定劑的應(yīng)用33應(yīng)用實(shí)例l擠出通用不透明硬管（質(zhì)量份）PVC 100DOP 35DOA 10環(huán)氧增塑劑 7硅酸鉛/硅膠沉淀物 3有機(jī)錫穩(wěn)定劑 1硬脂酸鋇/鎘

15、 0.5著色劑 適量熱穩(wěn)定劑的應(yīng)用34應(yīng)用實(shí)例l高級裝飾用軟板（質(zhì)量份） PVC-SG5 100份三鹽 3份二鹽 15份硬脂酸鈣 05份硬脂酸鋇 05份硬脂酸鉛 05份硬脂酸 05份ACR40 1 2份CPE(35) 10份活性輕鈣 8份鈦白(金紅石型) 4份氧化PE蠟 03份石蠟 03份熱穩(wěn)定劑的應(yīng)用應(yīng)用實(shí)例l型材35應(yīng)用實(shí)例l鞋底（質(zhì)量份）熱穩(wěn)定劑的應(yīng)用36熱穩(wěn)定劑的發(fā)展熱穩(wěn)定劑的發(fā)展方向方向熱穩(wěn)定劑的發(fā)展方向合成水滑石：堿式碳酸鹽聚合物類：PMMA鈣-鋅復(fù)合其他有機(jī)化合物類：香蘭素衍生物37熱穩(wěn)定劑的發(fā)展方向38熱穩(wěn)定劑的發(fā)展方向復(fù)配l提高熱穩(wěn)定劑加入量的準(zhǔn)確性。l使一些加入困難的添加劑變得容易，并解決架橋等工程問題，提高了設(shè)備的運(yùn)行周期。l減少粉塵，改善環(huán)境。 l賦予材料更多功能。39